Chimica Supramolecolare

Chimica Supramolecolare

Core Concepts in Supramolecular Chemistry and Nanochemistry J. W. Steed, D. R. Turner, K. J. Wallace Wiley

Chimica Supramolecolare La Chimica oltre le molecole

Chimica nella seconda metà del XIX secolo: la strutt lle molecole. a Chimica nella prima metà del XX secolo: la Chimica rganica Fisica e Meccanicistica. a Chimica negli ultimi decenni del XX secolo e all iniz el XXI secolo: la Chimica Supramolecolare.

Le Tappe 1948 H. M. Powell conia il termine clatrato 1959 D. Cram sintetizza il complesso a trasferimento di carica ciclofano-tetracianoetene 1967 C. Pedersen sintetizza i crown-eteri 1969 J-M. Lehn sintetizza i primi criptandi 987 Viene assegnato il Nobel a Cram-Pedersen-Lehn

Tre momenti della Chimica Supramolecolare onoscimento molecolare, le conseguenze: reattività temi suprmolecolari, catalisi e trasporto. Auto-assemblaggio e auto-organizzazione Dinamica costituzionale

Riconoscimento molecolare Chiave-serratura Serratura = recettore = host Chiave = substrato = guest Cos è un host? Cos è un guest?

...Riconoscimento molecolare... tore: entità molecolare con siti di legame convergent di Lewis, donatori di legami ad idrogeno). rato: entità con siti divergenti complementari al rece onoscimento molecolare è un legame con uno scopo! J.-M. Lehn

... Riconoscimento molecolare iente riconoscimento da parte di un recettore compo nificativamente grande differenza tra l energia libera ding per un dato substrato e quelle per altri substr omplementarietà sterica (forma e grandezza). Complementarietà tra siti attivi. - Estesa area di contatto. - Più siti attivi. Legame complessivamente forte. Il riconoscimento dipende dal mezzo

Host naturali H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H

Host sintetici Eteri corona

Calixareni R H R H H R H R

lori di energia di alcuni legami covalenti H-X da 460-464 kj/mol per X= a 340 per X = S C-X da 400-415 kj/mol per X = H a 220 kj/mol per X = -C triplo 835 kj/mol, C-C doppio 610-630 kj/mol, C-C emplice 345-355 kj/mol C-N triplo 854 kj/mol, C-N doppio 598 kj/mol, C-N semplice 290-315 kj/mol

Natura delle interazioni supramolecolari ne-ione (energia di legame 100-350 kj/mole) ione-dipolo (50-200 kj/mole) dipolo-dipolo (5-50 kj/mole) egame ad idrogeno (4-120 kj/mole)

Caratteristiche del legame ad idrogeno A-H B Prevalentemente Prevalentemente Elettrostatico covalente elettrostatico Energia legame 60-120 16-60 <12 kj/mole Distanza H B 1.2-1.5 Å 1.5-2.2 Å 2.2-3.2 Å Distanza A B 2.2-2.5 Å 2.5-3.2 Å 3.2-4.0 Å Angololegame 175-180 130-180 90-150 1H NMR 14-22 ppm <14 ppm Esempi Complessi HF Acidi ealcoli H π

Natura delle interazioni supramolecolari ne-ione (energia di legame 100-350 kj/mole) ione-dipolo (50-200 kj/mole) dipolo-dipolo (5-50 kj/mole) egame ad idrogeno (4-120 kj/mole) egame ad alogeno (5-180 kj/mole)

Legame ad alogeno R-X ----:ZR 3 I>Br>Cl>F C(sp)-X>C(sp 2 )-X>C(sp 3 )-X n>p N>>S I - >Br - >Cl - >F - enze: variazioni delle proprietà fisiche; distanza X-Z inferiore al ma dei raggi di van der Walls. ---I-CF 2 -CF 2 -I---NC( ) n CN ---I-CF 2 -CF 2 -I---

Natura delle interazioni supramolecolari ne-ione (energia di legame 100-350 kj/mole) ione-dipolo (50-200 kj/mole) dipolo-dipolo (5-50 kj/mole) egame ad idrogeno (4-120 kj/mole) egame ad alogeno (5-180 kj/mole) catione-sistema π (5-80 kj/mole)

Interazioni catione-π K + K + 80 kj/mol K + H 75 kj/mol H

Natura delle interazioni supramolecolari ne-ione (energia di legame 100-350 kj/mole) ione-dipolo (50-200 kj/mole) dipolo-dipolo (5-50 kj/mole) egame ad idrogeno (4-120 kj/mole) egame ad alogeno (5-180 kj/mole) catione-sistema π (5-80 kj/mole) π -π (0-50 kj/mole)

H Interazioni π -π Face to face δ Interazione repulsiva δ δ - F F H Edge to face F F F δ + F F F F F

Natura delle interazioni supramolecolari ne-ione (energia di legame 100-350 kj/mole) ione-dipolo (50-200 kj/mole) dipolo-dipolo (5-50 kj/mole) egame ad idrogeno (4-120 kj/mole) egame ad alogeno (5-180 kj/mole) catione-sistema π (5-80 kj/mole) π -π (0-50 kj/mole) van der Waals (<5 kj/mole) effetti idrofobici

Effetti idrofobici ausa che provoca il trasferimento di una molecola da solvente polare ad un solvente apolare. etto è da ascriversi con il recupero delle interazion lecole di solvente polare. tore entalpico risulta molto favorevole per essere spi verso l instaurarsi di interazioni fra molecole apolari, in questo caso, guest e host. Inoltre il fattore entalp al variare del solvente polare.

Effetto chelazione Ni(NH 3 ) 6 ] 2+ + 3 NH 2 NH 2 -> [Ni(NH 2 NH 2 ) 3 ] 2+ + 6 NH 3 log K = 8.76 Effetto additivo Effetto moltiplicativo Fattori entalpici Fattori entropici

Effetto cinetico k 1 Ni 2+ + NH 3 -> [NiNH 3 ] 2+ k 2 [NiNH 3 ] 2+ + NH 3 -> [Ni(NH 3 ) 2 ] 2+ k 1 Ni 2+ + NH 2 NH 2 -> [NiNH 2 NH 2 ] 2+ k [NiNH 2 NH 2 ] 2+ 2 -> [Ni(NH 2 ) 2 ] 2+ k 1 = k 1 k 2 >>k 2

Effetto chelazione [Ni(NH 3 ) 2 ] 2+ < [Ni(NH 2 ) 2 ] 2+ Effetto geometrico [Ni(NH 2 ) 2 ] 2+ << [Ni(NH 2 ) 2 ] 2+ Effetto entropico [Ni (NH > [Ni(NH 2 ) 2 ] 2+ > [Ni(NH 2 ) 2 ] 2+ 2 ) 2 ] 2+

Effetto macrociclico H H H G H H H G H H H H G H H

Preorganizzazione Me 6.08 2.3 Me

Parametri termodinamici per complessi dello Zn 2+ Macrociclo Chelato Log K 15.34 11.25 H (kj/mole) -61.9-44.4 T S (kj/mole) -25.6-19.8 fetto entalpico si spiega con la minore solvatazione d rociclo host, l effetto entropico che è già stato pagat zo entropico all atto della costituzione del macrocicl

lettività si viene definita termodinamica, quando la nte di binding di un host verso un dato guest è magg lla verso altri guest. Si parla di selettività cinetica di un host, quando la velocità con cui forma un complesso con un dato guest o con cui induce la trasformazione di di questo è maggiore di quella con cui forma complessi con altri guest o induce la loro trasformazione. elettività termodinamica stabilizza (inibisce) il guest. ile progettare un host termodinamicamente selettiv o guest. E generalmente difficile progettare un host amente selettivo.

7 6 log K1 18/6 log K1 15/5 log K1 14/4 5 log K 1 4 3 2 1 Na K Cs Catione Variazione della costante di binding in funzione del raggio del cation per cicloesil crown-eteri

6.08 NH 2.04 HN S 1.15 S

Riconoscimento molecolare H 2 N N H 2

Riconoscimento chirale H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H