MONITORAGGIO DEL SUOLO

Dipartimento Provinciale di Treviso Servizio Suoli MONITORAGGIO DEL SUOLO DETERMINAZIONE DELLE CONCENTRAZIONI DI MICROINQUINANTI ORGANICI PRIMA RILEVAZIONE A SCALA REGIONALE 2010-2013 REPORT INTERMEDIO FEBBRAIO 2012 1

INDICE INTRODUZIONE 3 I MICROINQUINANTI ORGANICI 3 INQUADRAMENTO NORMATIVO 4 SIGNIFICATO E IMPORTANZA DEI VALORI DI FONDO 4 MATERIALI E METODI 4 DIOSSINE E FURANI 7 POLICLOROBIFENILI 12 IDROCARBURI POLICICLICI AROMATICI 17 SVILUPPI FUTURI 19 Gruppo di lavoro Coordinamento attività: Campionamento dei suoli ed elaborazione dati: Analisi di laboratorio: Paolo Giandon (ARPAV - Servizio Suoli) Andrea Dalla Rosa, Adriano Garlato (ARPAV - Servizio Suoli) ARPAV Servizio Laboratori di Venezia 2

INTRODUZIONE Ciclicamente nel corso delle attività svolte dall ARPAV è emersa la necessità di avere dei valori di riferimento relativi alla concentrazione di alcuni inquinanti organici in prossimità di potenziali fonti di pressione o anche nei suoli utilizzati per la distribuzione di sostanze organiche di recupero (es. fanghi, compost). Si citano ad esempio i casi dei cementifici di Monselice, Pederobba e Fumane, degli inceneritori di Padova, Fusina e Schio, degli incendi della De Longhi a Treviso o del CNR di Legnaro, o del rinvenimento di diossine in fanghi di depurazione dell impianto di Fusina destinati ad utilizzo in agricoltura o per compostaggio. Tale necessità ha portato ad elaborare una proposta di monitoraggio dei suoli del Veneto con l obiettivo di verificare le concentrazioni di inquinanti organici e di dare una prima risposta alla richiesta di valori di riferimento in grado di fornire elementi utili a comprendere i fenomeni di arricchimento/contaminazione da parte di alcune sostanze. I MICROINQUINANTI ORGANICI Diossine e furani (PCDD/PCDF), policlorobifenili PCB), idrocarburi policiclici aromatici (IPA) sono inquinanti organici persistenti riconosciuti a livello internazionale: si tratta di prodotti particolarmente stabili e identificati come tossici sia per l ambiente che per l uomo. Tali inquinanti organici sono immessi nell ambiente da numerose sorgenti, presentano una certa mobilità tra le diverse matrici ambientali, hanno una struttura chimica stabile ed una considerevole vita media. Possono determinare un inquinamento persistente, pressoché ubiquitario ed accumularsi in occasione di eventi particolari. Negli ultimi decenni lo sviluppo delle attività industriali ne ha aumentato il rischio di immissione nell ambiente, in particolare nel suolo, dove si possono verificare fenomeni di accumulo. L ambiente terrestre può ricevere gli inquinanti ambientali attraverso differenti vie; le più importanti sono: - deposizione atmosferica; - spandimento di fanghi, compost e altri ammendanti organici; - spandimento di sedimenti provenienti da esondazioni; - erosione da aree contaminate poste nelle vicinanze; - rilascio accidentale sul suolo. Nel suolo gli inquinanti organici non presentano mobilità significativa in quanto sono generalmente adsorbiti dal carbonio organico; una volta adsorbiti, rimangono relativamente immobilizzati e, a causa delle basse solubilità in acqua, non mostrano tendenze alla migrazione in profondità. La conoscenza sul contenuto degli inquinanti organici nei suoli può fornire, quindi, utili indicazioni riguardo il livello di inquinamento diffuso e nuovi elementi per valutare eventuali rischi legati alla gestione dei suoli sia agricoli che urbani. Proprio i suoli agricoli dovrebbero rappresentare un insieme particolarmente integro da impatti antropici e possono consentire la definizione di valori di riferimento (fondo naturale-antropico) con cui poter confrontare situazioni sottoposte a maggior impatto (suoli urbani, zone industriali, aree nei pressi di inceneritori e/o cementifici, ecc.). 3

INQUADRAMENTO NORMATIVO Secondo la normativa di riferimento, rappresentata dal D.Lgs 152/06 e s.m.i., qualora venga riscontrato il superamento delle concentrazioni di soglia di contaminazione, anche per una sola delle sostanze inquinanti considerate, si deve procedere alla caratterizzazione del sito e all analisi del rischio sito-specifica. In particolare sono previsti per gli stessi parametri valori soglia diversi in relazione alla specifica destinazione d uso: per i suoli ad uso verde pubblico, privato e residenziale si fa riferimento alla colonna A, tabella 1, All. 5, Parte IV, mentre per i suoli ad uso commerciale e industriale i valori limite si desumono dalla colonna B della stessa tabella. Per quanto riguarda i suoli agricoli non esiste un riferimento specifico ma in via precauzionale ci si riferisce alla colonna A. SIGNIFICATO E IMPORTANZA DEI VALORI DI FONDO L analisi del rischio sito-specifica non può prescindere dalla conoscenza dei valori di fondo degli inquinanti organici di una determinata area oggetto di indagine. In particolare è importante determinare quello che può essere considerato il livello naturale dell elemento nel suolo, ossia derivante da fenomeni naturali (es. incendi), generalmente molto basso, e il livello naturale-antropico (contenuto di background), determinato dalla sommatoria del contenuto naturale e degli apporti di origine antropica. Tale approccio è descritto nella norma tecnica ISO 19258/2005 (Soil quality Guidance on the determination of background values) che indica le metodologie di campionamento e di elaborazione dei dati da seguire. Per quanto riguarda la distribuzione delle osservazioni vengono proposti due approcci possibili: il primo, sistematico, è basato sul campionamento dei suoli mediante una maglia regolare, mentre nel secondo, tipologico, i suoli vengono campionati sulla base della stratificazione dei principali materiali di partenza, tipi di suolo e usi del territorio. Nella presente proposta si predilige l approccio tipologico vista la conoscenza dei suoli e della loro geografia maturata negli anni nel territorio regionale grazie alle cartografie pedologiche realizzate dall Agenzia, prima fra tutte la carta dei suoli del Veneto in scala 1:250.000. MATERIALI E METODI La prima fase del progetto è consistita nella raccolta di tutti i dati già disponibili in ambito regionale anche se eseguiti da soggetti diversi per costituire una banca dati su cui effettuare le prime elaborazioni. In questa prima fase sono stati raccolti dati da 627 siti (figura 1) corrispondenti a 648 orizzonti di suolo analizzati. I laboratori che hanno eseguito le analisi sono stati quasi esclusivamente COINCA e ARPAV-Laboratorio di Venezia, per le diossine e furani, mentre per IPA e PCB, i diversi laboratori provinciali di ARPAV ma anche laboratori privati. Nello specifico sono state raccolte, per diossine e furani, 171 analisi provenienti da 151 siti, 527 analisi, di cui 388 nella sola provincia di Verona, provenienti da 516 siti per i PCB e 105 analisi da 91 siti per gli IPA. Dalla figura 1 è evidente che la distribuzione territoriale dei dati raccolti è molto eterogenea, in particolare: la provincia di Belluno non ha nessun dato sebbene si sia a conoscenza di alcuni dati rilevati nell ambito del progetto MONARPOP ma di cui non si conosce l esatta localizzazione; 4

in provincia di Venezia la gran parte dei dati è stata raccolta nei dintorni di Porto Marghera, a questi dovrebbero aggiungersi nuovi dati realizzati all interno del sito di interesse nazionale prelevati da trincee, tutt oggi non ancora disponibili; per la provincia di Treviso la maggior parte dei dati sono stati raccolti in seguito all incendio della De Longhi e per il monitoraggio del cementificio Rossi a Pederobba; nelle province di Padova, Vicenza e Rovigo i dati disponibili sono pochi e si riferiscono a campionamenti eseguiti in prossimità di specifiche fonti di pressione (Cementificio di Monselice, inceneritore di San Lazzaro e Schio e discarica di Villadose); la provincia di Verona presenta un ottima copertura, ma solo per i PCB, con 388 siti campionati nel triennio 2001-2003 dal DAP di Verona. Fig. 1: Dati sui microinquinanti organici nel suolo disponibili prima dell inizio del progetto di monitoraggio; tutti i risultati analitici sono archiviati in una banca dati predisposta appositamente per il progetto. Con il contributo dei responsabili e dei tecnici dei Servizi Sistemi Ambientali dei Dipartimenti Provinciali sono stati selezionati una serie di punti da eseguire in prossimità di particolari fonti di pressione quali fonderie, zone industriali, inceneritori, cementifici ma anche siti sensibili quali aree verdi pubbliche (figura 2). Fino ad oggi il rilevamento si è concentrato sui siti non soggetti a evidenti pressioni antropiche con l eccezione di 2 campioni, dei circa 50 individuati, uno in prossimità dell autostrada A4 ed uno nei pressi di una fonderia nel vicentino. La scelta è stata motivata oltre che da motivi organizzativi anche per permettere di effettuare le prime elaborazioni su un discreto numero di siti soggetti a basso impatto antropico e quindi rappresentativi di fenomeni di contaminazione diffusa. 5

In figura 2 sono visibili in verde le osservazioni realizzate fino a ottobre 2011 (38) per il progetto di monitoraggio, in rosso la griglia di campionamento mentre i quadrati in rosso identificano i punti da campionare in prossimità di particolari fonti di pressione. Fig. 2: Siti campionati dall inizio del progetto (in verde) e punti di pressione (in rosso) definiti in accordo con i Servizi Sistemi Ambientali da realizzare; la griglia rossa è indicativa della densità di campionamento per la restante superficie regionale. Su tutti i campioni, oltre alle analisi sugli inquinanti organici, sono stati determinati anche ph, tessitura, carbonio organico, calcare totale, capacità di scambio cationico e metalli pesanti, parametri che possono fornire elementi utili per stabilire l origine naturale o meno del materiale raccolto e per capire il comportamento dei composti nel suolo. Il campionamento, di tipo areale e non puntuale, è avvenuto attraverso l individuazione di aree il più possibile omogenee per ordinamento colturale e per caratteristiche pedologiche. All interno di ciascun sito si è proceduto ad un campionamento sistematico secondo le seguenti fasi (norma ISO 10381-5/2005): - suddivisione del lotto in celle; - raccolta dei campioni elementari, uno per cella, per mezzo di trivella manuale; - miscelazione dei campioni elementari prelevati per singola profondità, quartatura e formazione del campione finale. La dimensione media delle aree campionate è pari a circa 4000 mq. I campioni sono stati raccolti in vasi di vetro e conservati a 4 C di temperatura fino alla consegna al laboratorio di competenza. 6

La profondità di campionamento nei siti indagati è stata diversa in relazione all uso del suolo e all eventuale rimescolamento dell orizzonte superficiale ad opera delle lavorazioni agricole; nei terreni arati l orizzonte superficiale corrisponde allo strato lavorato, mentre l orizzonte profondo ad uno strato di profondità compresa tra 70 e 100 cm; su suoli naturali o superfici da lungo tempo non lavorate (prati stabili, verde pubblico, vigneti inerbiti) il campione superficiale ha interessato i primi centimetri di suolo (generalmente 0-5 cm) mentre quello profondo è stato raccolto a profondità compresa tra 15 e 25 cm, per valutare l eventuale effetto della deposizione atmosferica e la mobilità dei microinquinanti all interno del suolo. Tutti i campioni sono stati analizzati dal Servizio Laboratori di Venezia, per i parametri organici, e dal Servizio Laboratori di Treviso per i parametri descrittivi del suolo. I valori sono espressi secondo quanto previsto dal D.Lgs.152 del 2006 sulla sostanza secca e sulla totalità del materiale inferiore ai 2 cm. Nelle elaborazioni statistiche preliminari, di seguito riportate, i composti presenti in concentrazioni inferiori ai limiti di rilevabilità sono stati considerati pari a 0 anche per evitare distorsioni nella valutazione dei dati dovute ai diversi limiti di rilevabilità applicati dai laboratori. DIOSSINE E FURANI La distribuzione territoriale dei dati per diossine e furani è evidenziata nella figura 3; a gennaio 2012 sono disponibili dati provenienti da 180 siti e per 40 di questi sono disponibili anche analisi in profondità. Non sono disponibili analisi per la provincia di Belluno anche se si è a conoscenza di alcuni campioni prelevati e analizzati nell ambito del progetto MONARPOP, di cui però non è nota con precisione la localizzazione (Monte Grappa e Val Visdende). Nell ambito del progetto di monitoraggio sono stati campionati ed analizzati 38 siti, 10 dei quali con campioni anche negli orizzonti profondi per un totale di 48 campioni. Sull intero dataset si sono osservati 18 superamenti delle CSC previste dal D.Lgs. 152/2006 (10 ng /kg I-TE s.s.) che corrispondono a circa il 9% dei dati disponibili. Si tratta di 13 siti di cui 4 (3 superficiali ed uno profondo) concentrati nell area attorno al cemetificio di Pederobba (fig. 5), 1 in comune di Treviso presso la Scuola Elementare Ciardi, dovuto ad un probabile apporto esterno di terreno contaminato, e 9 nell area di Porto Marghera. Tutti i superamenti presentano comunque una concentrazione inferiore a 40 ng/kg tranne uno nell area veneziana con concentrazione pari a 324 ng/kg. Per un analisi di dettaglio di queste due aree si rimanda all articolo di Della Sala et al. Assessment of PCDD/Fs, PCBs and heavy metals in soil: a mesure of the impact of the industrial zone of Porto Marghera on inland coastal areas of Italy pubblicato nel 1999 in Organohalogen Compounds e al report interno Comune di Pederobba Monitoraggio dei suoli scaricabile dal sito ARPAV. 7

Fig. 3: Contenuto in diossine e furani, espressa come tossicità equivalente (I-TE ng/kg s.s.), nei suoli del Veneto. Fig. 4: Dettaglio della concentrazione di diossine e furani, espressi come tossicità equivalente (I-TE ng/kg s.s.), nell area di Porto Marghera. 8

Fig. 5: Dettaglio della concentrazione di diossine e furani, espressi come tossicità equivalente (I-TE ng/kg s.s.), nell intorno del cementificio Rossi di Pederobba. Per quanto riguarda la distribuzione dei dati dell intera popolazione (fig. 6) si osserva che oltre il 70% dei campioni ha concentrazione inferiori a 2 ng/kg e un ulteriore 20% concentrazione compresa tra 2 e 10 ng/kg. % dati 45 40 35 30 25 20 15 10 5 0 0-0,5 0,5-1 1-2 2-5 5-10 10-20 20-40 >40 ng/kg PCDD-PCDF Fig. 6: Classi di frequenza della concentrazione di diossine e furani, espressi come tossicità equivalente (I-TE ng/kg s.s.), per l intera popolazione. 70 60 50 % d ati 40 30 20 10 0 0-0,5 0,5-1 1-2 2-5 5-10 10-20 20-40 >40 ng/kg PCDD-PCDF Fig. 7: Classi di frequenza della concentrazione di diossine e furani espressi come tossicità equivalente (I-TE ng/kg s.s.) solo per i dati campionati e analizzati nel progetto di monitoraggio. 9

Considerando invece solo i campioni raccolti nel progetto di monitoraggio (fig. 7) non si osservano superamenti dei limiti di legge e solo poco più del 10% della popolazione presenta concentrazioni comprese tra 2 e 10 ng/kg. I valori più elevati si sono riscontrati su tre suoli con vegetazione naturale delle Prealpi, sull altopiano di Asiago e sul Monte Grappa e sulle Prealpi Trevigiane; tali valori si riferiscono ai primi centimetri di suolo e sono compresi tra 1,8 e 5,1 ng/kg; ciò si spiega per il mancato effetto di diluizione legato alle lavorazioni del suolo, che provoca una maggior concentrazione delle deposizioni atmosferiche nei primissimi centimetri di suolo. Per il suolo del Monte Grappa è stato campionato anche l orizzonte organico di superficie (humus) che presenta però concentrazioni molto basse (0,2 ng/kg). Gli orizzonti organici vengono incorporati nel corso degli anni (da alcuni anni a qualche decina a seconda delle caratteristiche del suolo, della vegetazione e dell ambiente) nel suolo minerale e quindi rappresentano un indicatore della deposizione atmosferica più recente di tali sostanze; da questo punto di vista sembra che tale apporto recente sia in realtà contenuto ma tale ipotesi dovrà essere verificata nella prosecuzione del progetto. 35,00 30,00 30,10 25,00 ng/kg 20,00 15,00 20,22 10,00 7,65 5,33 5,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,37 0,14 0,14 1,20 0,50 0,50 0,00 0,60 2,3,7,8 - TCDD 1,2,3,7,8 - PeCDD 1,2,3,4,7,8 - HxCDD 1,2,3,6,7,8 - HxCDD 1,2,3,7,8,9 - HxCDD 1,2,3,4,6,7,8 - HpCDD OCDD 2,3,7,8 - TCDF 1,2,3,7,8 - PeCDF 2,3,4,7,8 - PeCDF 1,2,3,4,7,8 - HxCDF 1,2,3,6,7,8 - HxCDF 2,3,4,6,7,8 - HxCDF 1,2,3,7,8,9 - HxCDF 1,2,3,4,6,7,8 - HpCDF 1,2,3,4,7,8,9 - HpCDF OCDF Fig. 8: Concentrazione mediana dei diversi congeneri (ng/kg s.s. I-TE) per l intera popolazione. 35,00 30,00 29,79 25,00 ng/kg 20,00 15,00 20,04 10,00 6,75 5,00 4,28 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,37 0,00 0,00 1,03 0,00 0,00 0,00 0,00 2,3,7,8 - TCDD 1,2,3,7,8 - PeCDD 1,2,3,4,7,8 - HxCDD 1,2,3,6,7,8 - HxCDD 1,2,3,7,8,9 - HxCDD 1,2,3,4,6,7,8 - HpCDD OCDD 2,3,7,8 - TCDF 1,2,3,7,8 - PeCDF 2,3,4,7,8 - PeCDF 1,2,3,4,7,8 - HxCDF 1,2,3,6,7,8 - HxCDF 2,3,4,6,7,8 - HxCDF 1,2,3,7,8,9 - HxCDF 1,2,3,4,6,7,8 - HpCDF 1,2,3,4,7,8,9 - HpCDF OCDF Fig. 9: Concentrazione mediana dei diversi congeneri (ng/kg s.s. I-TE) solo per i dati campionati e analizzati nel progetto di monitoraggio.. 10

Sui restanti campioni non si osservano concentrazioni particolarmente elevate. Solo per due campioni di pianura la concentrazione risulta maggiore di 2 ng/kg I-TE ma visti i maggiori spessori di rimescolamento a cui si riferiscono tali concentrazioni fanno comunque pensare ad apporti non trascurabili. Analizzando le mediane delle concentrazioni in valore assoluto (non espressi in tossicità equivalente) dei singoli congeneri sia sulla popolazione totale che prendendo in considerazione solo i campioni raccolti per il monitoraggio (figure 8 e 9) risulta evidente il contributo predominante dell OCDD (OctaCloro Dibenzo Diossina) con valori medi pari a 30 ng/kg circa, seguito dall OCDF (OctaCloro Dibenzo Furano) con 20 ng/kg e dagli HpCDD/F (HeptaCloro Dibenzo Diossine e Furani) con concentrazioni medie comprse tra 4 e 8 ng/kg. Questa distribuzione trova conferma da quanto emerso dal monitoraggio dei suoli di Pederobba dove nei campioni con concentrazioni più basse circa la metà del contenuto totale di diossine è dovuto alle OCDD; al contrario prendendo in considerazione solo i campioni in cui le concentrazioni sono maggiori il contributo fornito dalle OCDD sale oltre l 80%. Tab. 1: Principali parametri statistici, ricavati dall intero dataset disponibile, per i diversi congeneri e per la sommatoria delle diossine e furani (ng/kg s.s.) espressa anche in tossicità equivalente (ng/kg s.s. I-TE). 2,3,7,8 - TCDD 1,2,3,7,8 - PeCDD 1,2,3,4,7,8 - HxCDD 1,2,3,6,7,8 - HxCDD 1,2,3,7,8,9 - HxCDD 1,2,3,4,6,7,8 - HpCDD OCDD 2,3,7,8 - TCDF 1,2,3,7,8 - PeCDF N dati 210 210 210 210 210 210 210 210 210 210 210 210 210 210 210 210 210 210 220 Media 0,05 0,31 0,36 1,22 0,64 32,15 360,54 3,43 2,59 2,69 6,11 2,86 1,86 1,25 28,17 3,40 82,24 530,21 4,38 Mediana 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 5,33 30,10 0,37 0,14 0,14 1,20 0,50 0,50 0,00 7,65 0,60 20,22 85,90 0,81 75 perc 0,00 0,10 0,03 0,59 0,40 10,88 78,81 1,02 0,99 1,13 2,77 1,73 1,78 0,00 19,44 2,30 54,09 226,49 2,56 95 perc 0,28 1,54 1,98 5,06 2,66 72,59 583,46 5,40 7,12 8,23 11,87 10,22 8,38 4,68 99,88 10,27 398,64 1732 17,58 Massimo 3,10 10,70 15,20 47,60 32,80 971,50 12852 504,00 316,00 306,00 546,00 174,00 86,80 51,20 612,00 127,00 1598,0 14140 324,00 2,3,4,7,8 - PeCDF 1,2,3,4,7,8 - HxCDF 1,2,3,6,7,8 - HxCDF 2,3,4,6,7,8 - HxCDF 1,2,3,7,8,9 - HxCDF 1,2,3,4,6,7,8 - HpCDF 1,2,3,4,7,8,9 - HpCDF OCDF Σ PCDD/F TOTALE I-TE Tab. 2: Principali parametri statistici, ricavati dall elaborazione dei soli siti campionati e analizzati nel progetto di monitoraggio, per i diversi congeneri e per la sommatoria delle diossine e furani (ng/kg s.s.) espressa anche in tossicità equivalente (ng/kg s.s.i-te). 2,3,7,8 - TCDD 1,2,3,7,8 - PeCDD 1,2,3,4,7,8 - HxCDD 1,2,3,6,7,8 - HxCDD 1,2,3,7,8,9 - HxCDD 1,2,3,4,6,7,8 - HpCDD OCDD 2,3,7,8 - TCDF 1,2,3,7,8 - PeCDF N dati 48 48 48 48 48 48 48 48 48 48 48 48 48 48 48 48 48 48 48 Media 0,01 0,00 0,02 0,11 0,11 6,38 57,79 0,50 0,16 0,24 1,44 0,64 0,64 0,15 10,73 1,03 36,75 118,23 0,77 Mediana 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 4,28 29,79 0,37 0,00 0,00 1,03 0,00 0,00 0,00 6,75 0,00 20,04 82,17 0,31 75 perc 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 7,55 77,90 0,78 0,00 0,00 1,69 1,05 1,27 0,00 14,92 1,54 42,80 148,12 0,91 95 perc 0,00 0,00 0,00 1,16 0,71 18,87 132,24 1,46 1,12 1,34 6,35 3,36 3,23 1,23 37,06 4,59 123,43 301,29 3,32 Massimo 0,36 0,00 1,10 1,48 2,17 30,71 414,86 2,96 2,96 3,42 7,66 5,19 4,44 2,39 42,58 9,57 163,64 628,26 5,06 2,3,4,7,8 - PeCDF 1,2,3,4,7,8 - HxCDF 1,2,3,6,7,8 - HxCDF 2,3,4,6,7,8 - HxCDF 1,2,3,7,8,9 - HxCDF 1,2,3,4,6,7,8 - HpCDF 1,2,3,4,7,8,9 - HpCDF OCDF Σ PCDD/F TOTALE I-TE In tabella 1 sono riassunti, suddivisi nei vari congeneri ed espressi come sommatoria in tossicità equivalente, i principali parametri statistici dell intera popolazione; attualmente non sono state effettuate ulteriori elaborazioni statistiche, quali un analisi della distribuzione e l eliminazione di eventuali outliers, che verrà eseguita al termine del progetto: per questo motivo il 95 indicato in tabella ha un valore puramente indicativo e non può attualmente essere utilizzato come valore di fondo per tali sostanze nei suoli. La concentrazione media delle diossine nel suolo, sull intera banca dati, è pari a 4,38 ng/kg (I-IE) mentre la mediana, indicatore meno influenzabile da valori estremi e quindi in questo caso più indicativo, è pari a 0,81 ng/kg; se si analizzano invece solo i campioni raccolti nel progetto di monitoraggio (tabella 2) la media 11

scende notevolmente ed è pari a 0,77 ng/kg (I-TE) valore confrontabile con la mediana che risulta pari a 0,31 ng/kg. Per quanto riguarda l andamento delle diossine con la profondità si osservano valori leggermente inferiori rispetto a quelli superficiali sia prendendo in esame la totalità dei dati disponibili (40 siti) sia valutando solo i siti campionati anche in profondità per il presente progetto (10): questo conferma la mobilità ridotta di questi composti anche a causa dell elevata affinità di tali prodotti con la sostanza organica che nei suoli si concentra in superficie. POLICLOROBIFENILI I dati disponibili per il territorio del Veneto sono attualmente 557, provenienti da 542 siti di cui 388 nella sola provincia di Verona (fig. 10). I valori superiori ai limiti del D. Lgs. 152/2006 per le aree residenziali (60 µg/kg s.s.) sono solamente due, entrambi localizzati a Porto Marghera, pari a 92 e 1607 µg/kg (fig. 14); l 87% dei dati risulta inferiore a 5 µg/kg, percentuale che sale al 95% se si considerano i valori inferiori a 10 µg/kg (fig. 11). Il restante 5% dei dati, corrispondente a 22 siti, presentano concentrazioni comprese tra 10 e 60 µg/kg: di questi, 14 ricadono nell area di Porto Marghera e 5 in provincia di Verona (fig. 13). Per molti dei dati derivanti da indagini realizzate prima dell inizio del progetto si dispone solo della sommatoria e non dei singoli congeneri. Fig. 10: Contenuto in PCB nei suoli del Veneto (µg/kg s.s.). 12

40 35 30 25 % dati 20 15 10 5 0 0-1 1-2 2-5 5-10 10-30 30-60 >60 µg/kg Sommatoria PCB Fig. 11: Classi di frequenza della concentrazione di PCB (sommatoria µg/kg) per l intera popolazione. Come per le diossine, dall inizio del progetto a febbraio 2012 sono stati campionati 38 siti di cui 10 anche in profondità; in questa popolazione ridotta non si osservano superamenti dei 60 µg/kg; la distribuzione dei dati è simile a quella osservata per l intero dataset con una netta prevalenza dei campioni con concentrazioni inferiori a 10 µg/kg; il valore massimo riscontrato è pari a 16 µg/kg in un campione di suolo superficiale (0-3 cm) raccolto sulle pendici del Monte Grappa sotto vegetazione naturale. 40 35 30 25 % dati 20 15 10 5 0 0-1 1-2 2-5 5-10 10-30 30-60 >60 µg/kg Sommatoria PCB Fig. 12: Classi di frequenza della concentrazione di PCB (sommatoria in µg/kg s.s.) per i siti campionati e analizzati nel progetto di monitoraggio. In figura 13 e 14 sono rappresentati due carte di dettaglio della provincia di Verona e dell area di Porto Marghera: si osserva che mentre per il veronese la situazione è assolutamente in linea con il resto del territorio regionale e sono pochi i valori sopra i 10 µg/kg, l area nei pressi del polo chimico di Porto Marghera, come anche per le diossine, presenta valori anomali rispetto al resto della regione, con una maggior frequenza di valori superiori a 10 µg/kg s.s., da ricondurre molto probabilmente ai maggiori apporti da deposizione atmosferica. 13

Fig. 13: Dettaglio della concentrazione di PCB (sommatoria in µg/kg s.s.) nella provincia di Verona. Fig. 14: Dettaglio della concentrazione di PCB (sommatoria in µg/kg s.s.) nell area di Porto Marghera. 14

Tab. 3: Principali parametri statistici per i PCB dioxin-like (µg/kg s.s.) e per la tossicità equivalente (ng WHO-TE/kg s.s.). PCB-77 PCB-81 PCB-105 PCB-114 PCB-118 PCB-123 N dati 168 168 174 168 174 168 168 174 168 159 168 168 171 Media 0,02 0,00 0,12 0,01 0,31 0,00 0,00 0,10 0,02 0,06 0,16 0,02 5,24 Mediana 0,00 0,00 0,02 0,00 0,06 0,00 0,00 0,01 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 75 perc 0,00 0,00 0,06 0,00 0,13 0,00 0,00 0,04 0,01 0,02 0,00 0,00 0,02 95 perc 0,04 0,01 0,30 0,01 0,69 0,01 0,02 0,19 0,05 0,11 0,30 0,04 22,91 Massimo 1,15 0,44 10,10 0,78 27,70 0,21 0,30 11,40 1,29 5,29 8,45 2,37 254,94 PCB-126 PCB-156 PCB-157 PCB-167 PCB-169 PCB-189 PCB WHO-TEQ Tab. 4: Principali parametri statistici per i PCB non dioxin-like e per la sommatoria dei PCB (µg/kg s.s.). PCB-28 PCB-52 PCB-95 PCB-99 PCB-101 PCB-110 PCB-128 PCB-138 PCB-146 PCB-149 PCB-151 PCB-153 PCB-170 PCB-177 PCB-178 PCB-180 PCB-183 PCB-187 PCB-194 PCB-209 Σ PCB N dati 174 174 91 134 131 168 161 174 89 131 168 174 174 122 9 174 168 168 100 100 574 Media 0,09 0,14 0,08 0,10 0,08 0,30 0,15 1,56 0,05 1,41 0,35 1,56 0,52 0,17 0,04 1,21 0,21 0,52 0,56 0,51 5,71 Mediana 0,01 0,02 0,04 0,02 0,02 0,04 0,02 0,14 0,03 0,11 0,02 0,16 0,04 0,02 0,03 0,09 0,02 0,05 0,03 0,08 1,50 75 perc 0,05 0,05 0,07 0,05 0,09 0,12 0,07 0,38 0,05 0,26 0,06 0,40 0,12 0,07 0,05 0,29 0,04 0,14 0,12 0,36 2,90 95 perc 0,18 0,23 0,16 0,19 0,24 0,46 0,28 2,31 0,14 1,38 0,36 2,24 0,75 0,34 0,05 1,79 0,29 0,82 0,58 1,10 8,94 Massimo 6,37 13,60 1,29 7,05 1,00 29,50 14,70 189,00 0,84 140,00 46,10 192,00 63,10 13,30 0,06 151,00 25,20 60,80 26,70 21,90 1607,0 Per quanto riguarda la suddivisione dei PCB nei diversi congeneri si osserva, dalla lettura delle tabelle 3 e 4 e delle figure 15 e 16, che i PCB dioxin-like sono presenti in concentrazioni nettamente inferiori rispetto ai non dioxine-like. Tra i dioxine-like i più diffusi sono nell ordine i PCB-118 (mediana 0,06 µg/kg), i PCB-105 (0,02 µg/kg) e i PCB-156 (0,01 µg/kg), situazione che non cambia se si considerano solo i siti campionati nel progetto di monitoraggio. Valutando la tossicità equivalente come previsto dall OMS nel 2005 (figura 17) si osserva che, con l esclusione dell area di Porto Marghera, i valori sono sempre molto bassi, inferiori a 1 ng WHO-TE/kg, e che la mediana risulta pari a 0 che significa che oltre la metà dei campioni presenta concentrazioni inferiori al limite di rilevabilità. Nell area industriale di Porto Marghera invece ben 10 siti presentano concentrazione superiore a 10 ng WHO-TE /kg e il valore massimo è pari a 254 ng WHO-TE /kg. Prendendo in considerazione solo i dati dei 48 campioni raccolti per il progetto i valori più elevati sono pari a 2,67 ng WHO-TE/kg sul Monte Grappa e a 2,71 lungo l autostrada A4 nel veronese. 0,25 0,20 0,15 µg/kg 0,10 0,05 0,00 PCB-77 PCB-81 PCB-105 PCB-114 PCB-118 PCB-123 PCB-126 PCB-156 PCB-157 PCB-167 PCB-169 PCB-189 PCB-28 PCB-52 PCB-95 PCB-99 PCB-101 PCB-110 PCB-128 PCB-138 PCB-146 PCB-149 PCB-151 PCB-153 PCB-170 PCB-177 PCB-178 PCB-180 PCB-183 PCB-187 PCB-194 PCB-209 Fig. 15: Concentrazione mediana dei diversi congeneri di PCB (in µg/kg s.s.) per l intera popolazione. 15

0,25 0,20 0,15 µg/kg 0,10 0,05 0,00 PCB-77 PCB-81 PCB-105 PCB-114 PCB-118 PCB-123 PCB-126 PCB-156 PCB-157 PCB-167 PCB-169 PCB-189 PCB-28 PCB-52 PCB-95 PCB-99 PCB-101 PCB-110 PCB-128 PCB-138 PCB-146 PCB-149 PCB-151 PCB-153 PCB-170 PCB-177 PCB-178 PCB-180 PCB-183 PCB-187 PCB-194 PCB-209 Fig. 16: Concentrazione mediana dei diversi congeneri di PCB (in µg/kg s.s.) solo per i siti campionati e analizzati nel presente progetto. Per quanto riguarda i congeneri non dioxine-like i più diffusi sono i PCB 153, 138, 149 e 180 con concentrazioni che vanno da 0,09 a 0,16 µg/kg. La sommatoria presenta una media pari a 5,71 µg/kg e una mediana di 1,50 µg/kg, il 95 percentile è pari a 8,54 e quindi ben lontano dal limite di legge di 60 µg/kg. Come per le diossine, valori elevati si osservano nei suoli non coltivati con valori compresi tra 3 e 16 µg/kg, a causa del accumulo in uno spessore molto ridotto; a differenza delle diossine, nell unico campione di lettiera (humus), i valori osservati per i PCB sono confrontabili a quelli del suolo minerale sottostante, aspetto che induce a ritenere il tasso di deposizione atmosferica costante anche in epoca più recente. Fig. 17: Contenuto in PCB dioxine-like, espressi in tossicità equivalente (ng WHO- TE/kg s.s) nei suoli del Veneto. 16

IDROCARBURI POLICICLICI AROMATICI Gli IPA sono il gruppo di microinquinanti organici presenti in banca dati in numero minore; attualmente infatti sono disponibili le analisi per 132 siti corrispondenti a 152 campioni. A fronte di un numero ridotto di siti campionati rispetto agli altri microinquinanti organici, la distribuzione sul territorio veneto è abbastanza omogenea, con l eccezione della provincia di Belluno dove non è disponibile alcun dato. Dalla figura 18 si evince che nessun superamento, inteso come sommatoria degli IPA compresi tra la riga 25 e 34 della tabella 1, colonna A, del D.Lgs. 152/2006, è stato osservato e il valore massimo riscontrato è pari a 0,78 mg/kg a fronte ad un limite di legge di 10 mg/kg. Tab. 5: Principali parametri statistici per i diversi idrocarburi policiclici aromatici; dati espressi in mg/kg. Benzo(a)antracene Benzo(a)pirene Benzo(b)fluorantene Benzo(k)fluorantene Benzo(g,h,i)perilene Crisene Dibenzo(a,h)pirene Dibenzo(a,e)pirene Dibenzo(a,i)pirene Dibenzo(a,l)pirene N dati 148 147 127 127 148 148 114 123 114 114 152 148 148 148 81 81 81 81 65 19 43 Media 0,01 0,01 0,01 0,00 0,00 0,01 0,00 0,00 0,00 0,00 0,06 0,00 0,00 0,01 0,00 0,01 0,02 0,01 0,02 0,02 0,02 Mediana 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,01 0,00 0,01 0,01 0,02 75 perc 0,01 0,01 0,00 0,00 0,01 0,02 0,00 0,00 0,00 0,00 0,08 0,00 0,00 0,02 0,00 0,01 0,03 0,00 0,02 0,03 0,02 95 perc 0,04 0,04 0,03 0,01 0,03 0,07 0,00 0,01 0,00 0,01 0,26 0,01 0,02 0,05 0,00 0,03 0,08 0,04 0,05 0,04 0,06 Massimo 0,10 0,11 0,11 0,06 0,07 0,12 0,00 0,05 0,01 0,02 0,78 0,20 0,06 0,15 0,02 0,09 0,23 0,10 0,08 0,05 0,10 Limite D.Lgs 152/06 Σ IPA (25-34) 0,5 0,1 0,5 0,5 0,1 5 0,1 0,1 0,1 0,1 10 0,1 0,1 5,0 nd nd nd nd nd nd nd Dibenzo(a,h)antracene Indeno(1,2,3-cd)pirene Pirene Acenaftene Fluorene Fenantrene Antracene Fluorantene Benzo(e)antracene Benzo(b+k+j) fluorantene 17

Fig. 18: Contenuto in IPA, espressi come sommatoria in mg/kg, nei suoli del Veneto. Per quanto riguarda la concentrazione dei singoli composti, tutti risultano inferiori ai limiti di legge e in molti casi inferiori anche ai limiti di rilevabilità strumentale (mediane pari a 0 nella tab. 4); l unico campione che presenta un superamento dei limiti tabellari per le aree residenziali è stato raccolto dal DAP di Venezia, nel parco di San Giuliano a Mestre, e presenta una concentrazione di benzo(a)pirene di 0,11 mg/kg a fronte di un limite di legge di 0,1 mg/kg. 0,30 0,25 Mediana 95 perc 0,20 mg/kg 0,15 0,10 0,05 0,00 Benzo(a)antracene Benzo(a)pirene Benzo(b)fluorantene Benzo(k)fluorantene Benzo(g,h,i)perilene Crisene Dibenzo(a,h)pirene Dibenzo(a,e)pirene Dibenzo(a,i)pirene Dibenzo(a,l)pirene Dibenzo(a,h)antracene Indeno(1,2,3-cd)pirene Pirene Acenaftene Fluorene Fenantrene Antracene Fluorantene Benzo(e)antracene Benzo(b+k+j) fluorantene Fig. 19: Mediana e 95 percentile dei diversi idrocarburi policiclici aromatici sull intera popolazione. I composti presenti in concentrazioni relativamente più elevate sono crisene e fenantrene. Il confronto tra l intera popolazione e i dati raccolti per il progetto di monitoraggio mette in evidenza un andamento analogo ma con concentrazioni mediamente più basse: la mediana della sommatoria degli IPA, da 25 a 34, è pari a 0,26 per l intero dataset e scende a 0,11 mg/kg per i dati del progetto e nello stesso modo si comportano i singoli idrocarburi. Dalla lettura delle figure 19 e 20 e della tabella 5 si evince che la mediana dei dati rilevati risulta per tutti gli IPA inferiore al limite di rilevabilità con l esclusione del fluorantene per entrambe le popolazioni e antracene, benzo(a)antracene e benzo(bkj)fluorantene solo per l intero dataset. Questo ha portato a richiedere al laboratorio ARPAV di Venezia di abbassare il limite di rilevabilità. Il 95 percentile mostra, per tutti gli IPA, concentrazioni sempre inferiori di un ordine di grandezza rispetto al limite di colonna A del D.Lgs. 152/2006. Il campione raccolto nei pressi dell autostrada A4 in provincia di Verona in località Dossobuono, non presenta concentrazioni significativamente diverse dalla popolazione anche per il solo campione superficiale che corrisponde ad uno spessore di 5 cm, raccolto in un vigneto inerbito e da diversi anni non lavorato (0,08 mg/kg in superficie e 0,07 mg/kg tra 15 e 30 cm di IPA espressi come sommatoria delle righe 25 e 34). 18

0,30 0,25 Mediana 95 perc 0,20 mg/kg 0,15 0,10 0,05 0,00 Benzo(a)antracene Benzo(a)pirene Benzo(b)fluorantene Benzo(k)fluorantene Benzo(g,h,i)perilene Crisene Dibenzo(a,h)pirene Dibenzo(a,e)pirene Dibenzo(a,i)pirene Dibenzo(a,l)pirene Dibenzo(a,h)antracene Indeno(1,2,3-cd)pirene Pirene Acenaftene Fluorene Fenantrene Antracene Fluorantene Benzo(e)antracene Benzo(b+k+j) fluorantene Fig. 20: Mediana e 95 percentile dei diversi idrocarburi policiclici aromatici calcolati solo per i campioni raccolti per il progetto di monitoraggio. SVILUPPI FUTURI Il completamento del campionamento è previsto per il 2013, prevedendo l esecuzione di circa 50 prelievi per l anno 2012 e altrettanti nel successivo. Terminate tutte le analisi si procederà ad una serie di elaborazioni statistiche (normalizzazione, esclusione degli outliers, ecc.) sia sull intero dataset che su sottopopolazioni selezionate in base alla vicinanza/lontananza da specifiche fonti di pressione; preliminarmente a questa fase si prevede un ulteriore confronto con i Servizi Sistemi Ambientali dei Dipartimenti Provinciali per valorizzarne la specifica conoscenza del territorio di competenza. Si valuterà successivamente la possibilità di integrare la banca dati sui microinquinanti organici con quella che attualmente il Servizio Suoli sta implementando sulle terre e rocce da scavo secondo quanto previsto dalla normativa di riferimento (DGRV 2424 del 2008). 19