Riassunto Le nanotechnologie costituiscono un campo estremamente attivo della ricerca scientifica. La motivazione per tale sforzo viene dalla promessa di una rivoluzione tecnologica, derivante dalla miniaturizzazione estrema di dispositivi fino all ordine del nanometro (1 nanometro e 1000000 di volte piu piccolo di 1 millimetro). Le nanotecnologie non sono un idea dell uomo. La Natura, infatti, ha fornito ogni forma di vita fin ora conosciuta con nanomacchine. Chinesina, miosina, ATP sintasi e il motore flagellare sono solo alcuni esempi tipici di macchine molecolari naturali. Queste macchine assolvono compiti importanti, come produrre energia, leggere il DNA, fabbricare proteine, trasportare carichi relativamente pesanti verso diverse parti della cellula, e cosi via. Se muoviamo un braccio, per esempio, un enorme numero di miosine lavorano insieme per contrarre il muscolo e generare il movimento macroscopico del braccio. Tuttavia, capire fino in fondo come questi sistemi funzionano non e cosa semplice. Infatti, un nanodispositivo non e semplicemente una versione in scala ridotta del corrispondente macroscopico. La fisica alla nanoscala e qualcosa che differisce profondamente dalla fisica in scala umana. I dispositivi che usiamo ogni giorno sono governati dalla staticita, si muovono solo quando vi e applicata una forza, e quando si muovono sono influenzati dalla gravita e dall attrito con l ambiente circostante. Alla nanoscala, la scala delle molecole, si gioca con regole diverse. La gravita e completamente trascurabile e le interazioni elettrostatiche prevalgono. Inoltre, le molecole non sono mai ferme: esse si muovono continuamente e velocissimamente in quella che e chiamata agitazione termica. Le macchine molecolari possono muoversi sotto l influenza di una forza applicata (dovuta per esempio a una interazione chimica o ad una variabile strutturale) come fanno gli oggetti macroscopici, o possono rettificare il loro moto termico casuale risultando in un movimento direzionato. Quale di queste due possibilita e piu vicina alla realta non e ovvio da capire. Forse imitando la Natura, gli scienziati hanno prodotto molti sistemi molecolari nel tentativo di costruire motori molecolari sintetici. Questi sono molecole che, sotto lo stimolo opportuno (per esempio luce, calore, potenziale elettrochimico, o un reagente chimico), sono in grado di produrre movimento in maniera controllata, similmente a quanto fanno i dispositivi macroscopici. Il contributo del nostro gruppo nel settore delle nanotecnologie molecolari riguarda rotori molecolari. Queste sono molecole che possono eseguire una rotazione continua e unidirezionale intorno all asse centrale di rotazione (un doppio legame carbonio-carbonio). Il carburante consumato per produrre questo moto ordinato e luce e calore. Lo schema di funzionamento di un cosiddetto motore molecolare di prima generazione e mostrato in Figura 1. Il ciclo e costituito da quattro fasi: due fotochimiche e due termiche. Le fasi fotochimiche comportano una isomerizzazione cis-trans del doppio legame centrale, e le due fasi termiche consistono in una inversione di elica che porta ad una conformazione piu stabile. Va notato che le fasi fotochimiche sono equilibri dinamici, e come tali sono processi reversibili (bidirezionali), mentre le fasi termiche sono irreversibili. E quindi dalle fasi termiche che questi rotori molecolari ottengono l unidirezionalita della loro rotazione. Inoltre, la configurazione assoluta dei due centri stereogenici determina la direzione della rotazione. 402
luce trans stabile cis instabile calore calore luce trans instabile cis stabile Figura 1: Schema del ciclo di un motore molecolare basilare di prima generazione. E realistico prevedere che le future applicazioni dei nostri motori molecolari avranno bisogno di includere questi sistemi nell ambito di una struttura piu complessa, dove larghe unita saranno connesse al motore per far uso della rotazione unidirezionale. Il lavoro presentato in questa tesi e focalizzato sulla sintesi e sullo studio di motori molecolari di prima generazione con nuove topologie: i motori molecolari sono derivatizzati e/o funzionalizzati al fine di studiare il loro funzionamento in design molecolari piu complessi, e valutare se sono adatti ad applicazioni future. Nella struttura di base di un motore molecolare, al centro stereogenico viene collocato un metile. Tuttavia, si e visto dal nostro lavoro precedente che altri gruppi, diversi dal metile, hanno una forte influenza sulla velocita di rotazione. Cio suggerisce che i centri stereogenici sono interessanti siti per eventuali derivatizzazioni. Per esempio, e stato dimostrato che l uso di lunghe catene alchiliche non solo non impedisce la rotazione, ma non ne influenza nemmeno la velocita in modo significativo (Capitolo 2). Un gruppo funzionale come un ossidrile offre la possibilita di usare il motore molecolare come impalcatura di base ( scaffold ) per produrre strutture nuove e piu complesse. Due gruppi ossidrilici sono stati connessi ai due centri stereogenici attraverso un linker (connettore) alchilico di 3 carboni (Capitolo 3). Successivamente, questi gruppi ossidrilici sono stati usati per connettere un loop. In questa topologia, con il ciclo rotatorio in mente, appare chiaro che ad un certo punto della rotazione il motore dovra passare attraverso il loop per continuare la rotazione. Chiaramente, cio e possibile solo se il loop e sufficientemente largo. Gli esperimenti hanno dimostrato per un loop di 32 atomi (Figura 2a) non solo che la rotazione puo avvenire, ma anche che la sua velocita non e significativamente influenzata dalla presenza del loop. Cio indica che 32 e una grandezza sicura per lasciare la rotazione 403
imperturbata ( corda per saltare molecolare). Quando la grandezza viene ridotta a 16 (Figura 2b), invece, viene osservato un comportamento diverso: in questo caso infatti, dopo la isomerizzazione del cis stabile, viene ottenuta una miscela di isomeri trans stabile e trans instabile che non cambia neanche a temperature (relativamente) alte. Il loop di 16 atomi e troppo stretto per permettere al motore di passarci attraverso, e la rotazione e quindi bloccata ( camicia di forza molecolare). L effetto sul motore del loop piccolo e quello di farlo comportare come un interruttore azionato dalla luce. I loops sono stati ottenuti con una RCM; pertanto, e stato generato un legame olefinico. Quando il doppio legame nel loop piccolo viene idrogenato, viene ottenuto un loop con maggiore flessibilita, sebbene della stessa grandezza. Gli esperimenti hanno dimostrato che la molecola con il loop idrogenato presenta proprieta diverse: dopo fotoirragiamento dell isomero cis stabile, si ottiene una miscela di trans stabile e trans instabile che si riconverte termicamente nel cis stabile. Poiche l unica differenza con il motore con il loop non idrogenato e una maggiore flessibilita del loop, questa deve essere la ragione del diverso comportamento. Ulteriori studi sono necessari per elucidare l origine della variazione nel comportamento dinamico. a) b) Figura 2: a) Un motore con un loop largo (una corda per saltare molecolare) e b) un motore con un loop piccolo (una camicia di forza molecolare). L installazione sulla struttura del motore dei due gruppi ossidrilici con i linkers a 3 atomi di carbonio ha dato problemi di stabilita chimica dello scaffold, specialmente per l isomero trans. Quindi, e stato testato un linker piu lungo, fatto da 6 atomi di carbonio (Capitolo 4). Durante la purificazione del prodotto, infatti, e stata osservata una minore degradazione, e si e potuto ottenere puro anche l isomero trans del motore funzionalizzato. Successivamente lo si e utilizzato per preparare un loop di grandezza intermedia con RCM. Sorprendentemente, partendo dall isomero trans, non e stato ottenuto prodotto dalla RCM intramolecolare. Quello che invece e stato osservato e stata una metatesi intermolecolare, la quale ha dato prima il dimero lineare che conseguentemente ha subito RCM (essendo significativamente piu lungo 404
del monomero) e ha formato il dimero ciclico (Figura 3). Misure su questi dimeri hanno rivelato che la stretta prossimita delle due unita di motori ha un effetto sugli stati fotostazionari: le fotoconversioni sono significativamente ridotte in confronto al caso del monomero. Questo effetto e piu evidente nel dimero ciclico. Questo risultato e importante per applicazioni future dove molte unita di motori saranno ravvicinate. a) b) Figura 3: Dimeri di motori molecolari: a) lineare e b) ciclico. Uno scaffold ancora piu stabile e stato ottenuto impiegando come linker un anello aromatico rigido (Capitolo 5). Cio impedisce agli ossigeni dei gruppi ossidrilici di avvicinarsi al doppio legame centrale. Questo scaffold di terza generazione e stato utilizzato per produrre tre nuove strutture: una molecola che puo camminare ( walker ), un dopante per cristalli liquidi e un nuovo motore con un piccolo loop (Figura 4). Nel walker molecolare, un unita di piridina e stata connessa ad ogni idrossido. Ci si aspetta che la piridina si coordinera con le Zn-porfirine assorbite su una superficie di grafite e, in condizioni operative, camminare su di esse. Il dopante per cristalli liquidi ha un unita mesomerica attaccata ai gruppi ossidrilici. Poiche i motori molecolari sono stati dimostrati essere utili dopanti per cristalli liquidi, un motore molecolare funzionalizzato con mesomeri potrebbe avere proprieta interessanti. Inoltre, e stato preparato un terzo motore con un loop. Le misure hanno dimostrato che, con questa struttura, il ciclo rotatorio e bloccato. In particolare, l irraggiamento dell isomero trans stabile porta nuovamente alla formazione del trans instabile. Pertanto questa molecola si comporta da interruttore ( switch ). 405
b) a) c) Figura 4: Strutture ottenute dallo scaffold di terza generazione: a) un walker molecolare, b) un dopante per cristalli liquidi, c) un nuovo motore con un loop piccolo. La sostituzione del gruppo metile al centro stereogenico con altri gruppi di dimensioni diverse ha comportato considerevoli effetti sterici. Cio e stato investigato con motori molecolari di seconda generazione, ma rimane relativamente inesplorato per motori di prima generazione con anelli a 5 termini. Nel Capitolo 6, i centri stereogenici sono stati derivatizzati con gruppi aromatici: arile, benzile, bifenile e fenilbenzile (Figura 5). Gli studi su questi sistemi hanno rivelato che la velocita di rotazione e solo parzialmente influenzata e le differenze in termini di tempi di mezza vita degli isomeri instabili non erano drammatiche. Nel motore con il gruppo arile, e stata osservata una proprieta interessante. Per l elevato ingombro sterico, la libera rotazione dei gruppi arili nell isomero trans instabile e ostacolata, mentre negli altri tre isomeri essi possono ruotare liberamente. Inoltre, il fatto che il motore con il bifenile riesca a ruotare apre interessanti prospettive di funzionalizzazione dell unita motore con lunghi bracci rigidi ai centri stereogenici, utile per trasferire il moto delle due meta del motore a una distanza piu lunga. Figura 5: Motori molecolari di prima generazione con gruppi aromatici al centro stereogenico. Infine e presentato un rullino molecolare (Capitolo 7). In questa struttura (Figura 6), un motore molecolare e stato derivatizzato con due fili (uno per ogni meta ), due stoppers ( fermi ) all altro capo dei fili, e un loop largo. La rotazione del motore dovrebbe provocare un 406
attorcigliamento dei fili sullo stesso motore, proprio come in un rullino macroscopico. Il loop e gli stoppers assicurano che i fili rimangano attorcigliati. Purtruppo, il funzionamento previsto del sistema non ha potuto essere dimostrato completamente. Infatti e stato osservato un effetto nuovo (almeno per noi!) nello studio di spettroscopia 1 H-NMR che rende i risultati difficili da interpretare. Tuttavia, si sono potuti raccogliere alcuni dati sul fatto che tale molecola si comporta come previsto. Figura 6: Un rullino molecolare. 407