Termodinamica: studio dei trasferimenti di energia Termodinamica chimica: 1. variazione di energia associata ad una trasformazione 2. spontaneità di una trasformazione Si basa su tre principi (leggi) e due grandezze: entalpia H e entropia S 1. variazione di energia associata ad una trasformazione: Termochimica 1 principio entalpia H Oggetto: sistema termodinamico Stato termodinamico Contenuto energetico: E int = E pot + E cin Chiuso Aperto Isolato Variabili di stato Funzioni di stato Fisiche Chimiche cost nel tempo: Equilibrio Term. Var. nel tempo: Trasformazione Reversibile Irreversibile
Come può cambiare E interna di un sistema? Variando la massa (no per sistemi chiusi) Acquistando/cedendo «calore» Q Compiendo/subendo un «lavoro» W Ma cos è l Energia interna di un sistema termodinamico? Capacità di cedere calore Capacità di compiere un lavoro Esperienza di Joule e legge dell equivalente meccanico della caloria dimostrò l equivalenza fra Q e W e rese possibile l impiego di una stessa unità di misura per le varie forme di energia modalità con cui un sistema può scambiare energia W / Q = cost = J = 4,186 J cal -1 1 Principio della Termodinamica Principio di conservazione dell energia
E dell universo è costante! (L universo è un sistema isolato) 1 Principio Variazione di E di un sistema chiuso: ΔE int = Q + W E int è una funzione di stato! Q e W non sono funzioni di stato ma dipendono dal percorso! Stato iniziale Stato finale ΔE int = E f E i < 0 E f < E i (il sistema cede calore/compie un lavoro) > 0 E f > E i (il sistema assorbe calore/subisce un lavoro) Come può avvenire una trasformazione? In modo Reversibile Attraverso infiniti stati intermedi di equilibrio, ciascuno definito dalle proprie variabili di stato, le stesse qualunque sia il verso della trasformazione (processo ideale). Nelle trasformazioni chimiche, le condizioni di reversibilità si verificano solo all equilibrio In modo Irreversibile non avviene attraverso stati di equilibrio Nelle trasformazioni chimiche, fuori dall equilibrio, evoluzione spontanea in un verso o in un altro per tendere a uno stato di equilibrio
Solo lavoro di tipo meccanico: δw = - P dv se P = cost W = - P(V 2 V 1 ) = - PΔV (es. espansione isoterma di un gas ideale) ΔE int = Q - P ΔV se T = cost δw = - RT/V m dv W = -RT ln V 2 / V 1 Trasformazioni a V = cost: ΔE int = Q v Calore scambiato a V cost Trasformazioni a P = cost: ΔE int = Q p - P ΔV de int = δq p - d(pv) de int + d(pv) = δq p d(e int + PV) = δq p L entalpia H è una funzione di stato! ΔH = Q p Entalpia H Calore scambiato a P cost
Entalpia Il H è proporzionale alla quantità di sostanza: H 2 O(g) H 2 (g) + 1 / 2 O 2 (g) H = +241.8 kj 2 H 2 O(g) 2 H 2 (g) + 1 O 2 (g) H = +483.6 kj Il H dipende dalla fase dei reagenti e dei prodotti: H 2 O(g) H 2 (g) + 1 / 2 O 2 (g) H = +241.8 kj H 2 O(l) H 2 (g) + 1 / 2 O 2 (g) H = +285.8 kj A pressione costante: ΔH = ΔE + PΔV Se il cambiamento di volume è molto piccolo (di solito per le fasi condensate): PΔV 0 ΔH ΔE ΔH < 0 H f H i < 0 H f < H i calore ceduto all ambiente ESOTERMICA > 0 H f H i > 0 H f > H i calore assorbito dall ambiente ENDOTERMICA Equazione Termochimica CH 4 (g) + 2 O 2 (g) CO 2 (g) + 2 H 2 O (g) CH 4 (g) + 2 O 2 (g) CO 2 (g) + 2 H 2 O (l) ΔH = - 802 kj/mol ΔH = - 890 kj/mol ENTALPIA DI REAZIONE: ΔH = ν i H i dipende da: * Natura reagenti e prodotti (dal loro stato termodinamico, quindi dallo stato fisico) * Temperatura Inoltre H è definita a P cost, quindi dipende anche dalla pressione STATI di RIFERIMENTO EFFETTO TERMICO o CALORE DI REAZIONE: Q = ΔH
Stati di riferimento Stato standard per solidi e liquidi per gas ΔH r (25 C) entalpia molare standard di reazione stato termodinamicamente stabile della specie PURA a P = 1 atm (ad una certa T, specificata di volta in volta) stato del gas ideale a P = 1 atm H f (25 C) : entalpia molare standard di formazione per le sostanze allo stato elementare = 0 per convenzione ΔH f (25 C) : entalpia molare standard di formazione del composto: variazione di entalpia relativa alla reazione di formazione di 1 mole di composto a partire dagli elementi che lo compongono, ciascuno nel proprio stato standard H f (CO 2 )? C (s, gr) + O 2 (g) CO 2 (g) ΔH r ΔH f ΔH f = H f (CO 2(g) ) H f (C (s, gr) ) H f (O 2 (g) ) = H f (CO 2(g) ) = 0 = 0 ΔH comb (25 C) : entalpia molare standard di combustione del composto: variazione di entalpia relativa alla reazione di combustione di 1 mole di composto Legge di Hess: per una reazione suddivisa in più stadi, il ΔH totale è la somma dei ΔH dei singoli stadi
La maggior parte dell energia di cui abbiamo bisogno deriva dalla combustione Carboidrati di zuccheri e grassi. Combustione del glucosio: C 6 H 12 O 6 (s) + 6 O 2 (g) 6 CO 2 (g) + 6 H 2 O (l) r H = -2816 kj/mol L energia e disponibile immediatamente Grassi Valore energetico medio = 17 kj/g = 4 kcal/g Combustione della tristearina: C 57 H 110 O 6 (s) + 163/2 O 2 (g) 57 CO 2 (g) + 55 H 2 O (l) r H = -37.8 x 10 4 kj/mol I grassi sono il serbatoio energetico del corpo: insolubili in acqua Contenuto energetico medio = 38 kj/g, circa il doppio dei carboidrati.