Equilibri Acido Base e ph Definizioni di Acido e Base Secondo la teoria di Arrhenius, un acido è una sostanza che dissociandosi in acqua libera ioni H +, una base è invece una sostanza che dissociandosi in acqua libera ioni OH -. Attraverso la teoria di Brønsted-Lowry, si amplia il concetto di acido e di base a quelle sostanze che non presentano un evidente carattere acido o basico, viene definita acido una sostanza capace di cedere ioni H + a un'altra specie chimica detta base che li accetta. Non esistono quindi acidi e basi a sé stanti, ma solo coppie di acido e base coniugati. Una coppia acido/base coniugata è una coppia di specie chimiche che differiscono soltanto per uno ione H +. Un acido che cede uno ione H + si trasforma nella sua base coniugata; una base che acquista uno ione H + si trasforma nel suo acido coniugato. La teoria di Lewis si concentra sullo scambio di doppietti elettronici, un acido è una sostanza capace di accettare un doppietto elettronico da un'altra specie chimica, detta base, capace di donarli. Autoprotolisi dell acqua e K w È possibile scrivere la reazione di autoionizzazione dell acqua: Da misure di conducibilità si è ricavato che a 5 C la concentrazione degli ioni H 3 O + e OH - è 1*10-7 mol/l, inoltre si è calcolato che la concentrazione dell H O è di 55,5mol/L. si può quindi scrivere la costante di equilibrio: Incorporando la [H O] nella definizione della costante si ottiene: 1
Applicando la funzione p si ottiene: Forza degli Acidi e delle Basi Per ogni reazione di dissociazione di un acido è possibile calcolare una costante di equilibrio: L attività di H O è considerata unitaria pertanto: È possibile calcolare nello stesso modo la K b per la dissociazione di una base. Più un acido o una base sono forti, più l equilibrio è spostato verso destra, quindi la specie in esame è più ionizzata. Ciò corrisponde ad un valore di K più alto. In particolare si considera forte un acido o una base che ha una Ka o una Kb>1. Considerando la reazione di un acido in acqua e la reazione della sua base coniugata in acqua, si osserva che: Pertanto maggiore è la Ka di un acido, minore è la Kb della sua base coniugata e viceversa. Alcune specie dette poliprotiche possono acquisire o cedere più di un protone, pertanto avranno un numero maggiore di costanti. Acidità, Basicità e ph Una soluzione è acida se [H 3 O + ]>[OH - ], mentre è basica quando [OH - ]>[H 3 O + ]. Quando [H 3 O + ]=[OH - ] la soluzione si dice neutra. Per semplicità si è adottata una scala di ph da 0 a 1, dove il ph 7 corrisponde alla neutralità, un ph<7 corrisponde all acidità e un ph>7 alla basicità. Matematicamente il ph= -log a H3O+, ma per soluzioni sufficientemente diluite è possibile sostituire all attività la molarità.
Grado di Dissociazione Ogni elettrolita presenta un grado di dissociazione α dipendente dal ph, dalla temperatura e dalla forza ionica della soluzione. Si identifica come il rapporto tra la concentrazione della specie all equilibrio e la concentrazione della specie iniziale. il ph è noto e si costruisce un sistema per calcolare alfa: { { { α 0,9 1 0,8 0,7 0,6 0,5 0, 0,3 0, 0,1 0 HA A- 0 1 3 ph 5 6 7 8 Quando ph<pka prevale la specie indissociata HA, quando ph>pka prevale la forma dissociata A -. con un acido poliprotico: α 0,9 1 0,8 0,7 0,6 0,5 0, 0,3 0, 0,1 0 HA HA- A= 0 1 3 5 ph 6 7 8 9 { 3
Quando ph<pk 1 prevale la specie indissociata H A, quando pk 1 <ph<pk prevale la forma dissociata HA -, quando ph>pk prevale la forma completamente dissociata A =. Calcolo del ph Acido Forte Monoprotico (HX) es. HCl, HBr, HI, HNO 3 per la generica reazione: - Se la Forza Ionica e gli H 3 O + portati dall acqua sono trascurabili e si ricorre alla formula approssimata: - Se la Forza Ionica non è trascurabile si ricorre alla formula: - Se gli H 3 O + portati dall acqua non sono trascurabili si ricorre alla formula: Si considerano le due reazioni separatamente: Si inseriscono i dati nell equazione della Kw
Acido Debole Monoprotico (HA) per la generica reazione: - Se vale l approssimazione: L approssimazione vale se vale. altrimenti l approssimazione non Per calcolare x si utilizza la formula: Il ph si calcola con l approssimazione: Legge di Ostwald: più un acido debole è diluito più si dissocia, più l equilibrio è spostato verso destra. Per la generica reazione: Se C 0 diminuisce α aumenta 5
- Se non vale l approssimazione precedente, bisogna considerare gli H 3 O + dell H O (metodo matematico): si utilizzano i dati e le relazioni note per costruire un sistema: { si esprimono le ultime 3 equazioni in funzione di H 3 O + ; e si inseriscono nella prima equazione: { { } { dalla prima equazione si ricava la risolvente: { } - Se vale il metodo precedente trascurando però il termine che risulta molto piccolo, risulta così possibile abbassare di grado l equazione: Miscele di acidi - Acido Forte (HX) + Acido Forte (HY): la concentrazione degli H 3 O + è la somma delle moli degli acidi diviso il volume totale. - Acido Forte (HX) + Acido Debole (HA) con : si trascurano gli H 3 O + provenienti dall acido debole - Acido Forte (HX) + Acido Debole (HA) con : 6
non si possono trascurare gli H 3 O + debole provenienti dall acido - Acido Debole (HA) + Acido Debole (HB): bisogna considerare le reazioni all equilibrio di entrambi gli acidi compresa l acqua: si utilizzano i dati e le relazioni note per costruire un sistema: [ { { ] * sono trascurabili rispetto a per il principio di Le Châtelier: { dall ultima equazione si ricava la risolvente: 7
Acido Solforico H SO : l acido solforico è un acido forte nella prima dissociazione e medio nella seconda: da cui si ricava l equazione della costante: Il Acido Debole Poliprotico (H A) per la generica reazione: - se si trascura la seconda dissociazione, si seguono le regole dell acido debole monoprotico: se non vale l approssimazione del 5%: - se non si trascura la seconda dissociazione: si ricavano le equazioni delle costanti: se il 8
se bisogna rivalutare la prima reazione di equilibrio con la nuova : valutando il Q si stabilisce il verso dell equilibrio: si calcola nuovamente la costante: [ ][ ] se il se bisogna rivalutare la seconda reazione di equilibrio con la nuova fino al raggiungimento del 5% Sale Neutro (AF+BF) il suo ph è sempre 7 Sale Acido (AF+BD) si identifica l acido che da la dissociazione e si calcola la Ka per la reazione: da cui se vale l approssimazione del 5% 9
Sale Basico (AD+BF) si identifica la base che da la dissociazione e si calcola la Kb per la reazione: da cui se vale l approssimazione del 5% Sale Neutro con comportamento Basico Poliprotico (AD +BF) si identifica la base che da la dissociazione e si calcola la Kb per la reazione: da cui Sale Anfotero (AD+BD) si identificano gli ioni che si dissociano da cui si ricava: { 10
se e se allora si può approssimare: Sale Acido con comportamento Anfotero Poliprotico (AD +BF) si identificano gli ioni che si dissociano se e se allora si può approssimare: Soluzioni Tampone Sono miscele formate da un acido debole con la sua base coniugata o da una base debole con il suo acido coniugato, a concentrazioni indipendenti; la copresenza delle specie fa si che il ph resti costante per piccole aggiunte di acido o base forte. Reazione generica di un tampone: Aggiungendo acido forte, questo reagisce con la base coniugata per formare l acido debole, l equilibrio si sposta verso sinistra. Aggiungendo base forte, questa reagisce con l acido debole per formare la base coniugata, l equilibrio si sposta verso destra. 11
ph del tampone: se il valore di x nella somma e nella sottrazione può essere trascurato, l equazione si approssima a: la concentrazione di H 3 O + è : Più il valore di Ca è simile a quello di Cs, e più le concentrazioni sono elevate; più il tampone ha una buona azione tamponante. Punto di massimo potere tampone. La capacità tamponante è il numero di moli di acido o base forte necessarie per fare variare di 1 unità di ph 1L di soluzione tampone. Il ph delle soluzioni tampone è facilmente calcolabile attraverso l equazione di Henderson-Hasselbalch che nella formula risolutiva generalizzata assume la forma: dove secondo la reazione considerata si sostituiscono opportunamente le concentrazioni di acido e base coniugata. Titolazioni Procedura analitica con la quale viene determinata la quantità di analita in un campione per aggiunta di una quantità nota crescente di un reattivo che reagisce completamente con l analita. La rappresentazione grafica è una curva detta sigmoide che rappresenta la variazione del valore di ph in funzione del volume di titolante aggiunto. 1
Acido forte titolato con base forte (HCl; NaOH) si identificano zone: 1 1 10 8 ph 6 0 HCl titolato con NaOH 3 1 V titolante 1) Solo acido ) Titolante in difetto, si forma il sale neutro 3) Solo sale neutro ) Titolante in eccesso Base forte titolata con acido forte (NaOH; HCl) si identificano zone: ph 1 1 10 8 6 0 NaOH titolato con HCl 1 3 V titolante 1) Solo base ) Titolante in difetto, si forma il sale neutro 3) Solo sale neutro ) Titolante in eccesso 13
Acido debole titolato con base forte (CH 3 COOH ; NaOH) si identificano zone: ph 1 1 10 8 6 0 CH3COOH titolato con NaOH 1 3 V titolante 1) Solo acido ) CH 3 COOH eccesso + CH 3 COONa = Tampone 3) Solo sale ) Titolante in eccesso Base debole titolata con Acido forte (NH 3 ; HCl) si identificano zone: NH3 titolato con HCl 1 1 10 1 ph 8 6 3 0 V titolante 1) Solo base ) NH 3eccesso + NH Cl = Tampone 3) Solo sale ) Titolante in eccesso 1
Acido debole poliprotico titolato con base forte (H A ; NaOH) si identificano 6 zone: 1 1 10 8 ph 6 0 H A titolato con NaOH 1 3 5 V titolante 6 1) Solo H A ) H A eccesso + HA - = Tampone 3) Solo HA - ) HA - eccesso + A - = Tampone 5) A - 6) Titolante in eccesso 15