INTERPRETAZIONE GRAFICA DEL PH E DELLA CAPACITÀ TAMPONANTE

Francesco Salvatore INTERPRETAZIONE GRAFICA DEL PH E DELLA CAPACITÀ TAMPONANTE DI SOLUZIONI ACQUOSE DI ACIDI E BASI CON CD ROM ALLEGATO

Copyright MMIX ARACNE editrice S.r.l. www.aracneeditrice.it info@aracneeditrice.it via Raffaele Garofalo, 133 A/B 173 Roma (6) 9378165 ISBN 978 88 548 286 5 I diritti di traduzione, di memorizzazione elettronica, di riproduzione e di adattamento anche parziale, con qualsiasi mezzo, sono riservati per tutti i Paesi. Non sono assolutamente consentite le fotocopie senza il permesso scritto dell Editore. I edizione: novembre 29

5 SOMMARIO Capitolo 4 La via grafica al calcolo del ph di soluzioni di acidi e basi 75 Capitolo 1 Equilibrio chimico e attività 1.1 La legge di azione di massa (LAM) e gli equilibri ionici in soluzione acquosa. 7 1.2 ph 15 1.3 La legge di conservazione della massa e i bilanci di massa (BdM) delle specie chimiche in una soluzione 19 Problemi Capitolo 1 22 Capitolo 2 Le conseguenze della legge di azione di massa (LAM) e dei bilanci di massa (BdM) per le soluzioni di acidi e basi 2.1 Acqua 23 2.2 Acidi e basi monoprotici 25 2.3 Acidi e basi diprotici 32 2.4 Acidi e basi triprotici 34 2.5 Acidi e basi tetraprotici 37 2.6 Poliacidi 39 2.7 Acidi e basi forti 41 2.8 Soluzioni di più sostanze con proprietà AcidoBase 42 2.9 Capacità tamponante segnata e grafico logaritmico di una soluzione 44 Problemi Capitolo 2 52 Capitolo 3 Condizione del protone (o CdP) 3.1 Soluzioni di acidi e basi a livello zero primitivo 55 3.2 Soluzioni analiticamente indistinguibili di acidi e basi 62 3.3 Soluzioni di acidi e basi ph-equivalenti 64 3.4 Soluzioni di acidi e basi che non sono a livello zero primitivo 66 Problemi Capitolo 3 71 7 23 55 4.1 Premessa 75 4.2 Aspetti geometrici dei diagrammi logaritmici AcidoBase 77 Analisi geometrica del diagramma logaritmico del sistema AcidoBase 4.2.1 monoprotico 77 Analisi geometrica del diagramma logaritmico del sistema AcidoBase 4.2.2 diprotico 78 Analisi geometrica del diagramma logaritmico del sistema AcidoBase 4.2.3 triprotico 79 Analisi geometrica del diagramma logaritmico del sistema AcidoBase 4.2.4 tetraprotico 8 4.3 La pratica del calcolo grafico del ph 82 4.3.1 ph dell acqua a varie temperature 82 4.3.2 ph di soluzioni di acidi e basi forti 83 4.3.3 ph di soluzioni di acidi e basi deboli monoprotici 93 4.3.4 ph di soluzioni di acidi e basi diprotici 112 4.3.5 ph di soluzioni di acidi e basi triprotici 13 4.3.6 ph di soluzioni di acidi e basi tetraprotici e poliacidi 139 Problemi Capitolo 4 15 Capitolo 5 Titolazioni AcidoBase 5.1 Titolazioni alcalimetriche e acidimetriche 153 5.2 Calcolo della pendenza della curva di titolazione dal grafico logaritmico AcidoBase 159 5.3 Titolazioni analitiche 167 Titolazioni fino a un ph predeterminato e valutazione dell errore sistematico 5.3.1 di titolazione 167 5.3.2 Titolazioni acido forte-base forte fino a un ph predeterminato 174 5.3.3 Titolazione fino a un ph predeterminato di acidi e basi plurivalenti 175 5.3.4 Titolazione fino a un ph predeterminato di specie anfiprotiche 179 5.3.5 Titolazione fino a un ph predeterminato di miscele di acidi e basi 182 5.3.6 Titolazioni visuali fino a un ph predeterminato 185 5.4 Standardizzazioni 187 Problemi Capitolo 5 195 153

6 Sommario Capitolo 6 Interpretazione grafica di tipiche applicazioni basate sugli equilibri AcidoBase 199 6.1 ph e capacità tamponante del sangue 199 6.2 L elettrodo ad ammoniaca 28 6.3 Determinazione dell azoto proteico secondo Kjeldhall 212 Capitolo 7 Cenni alla via algebrica al calcolo del ph e della capacità tamponante di soluzioni di acidi e basi 215 7.1 Libreria di Equazioni Generali (LEG) e istanze di equazioni della LEG 215 7.2 Equazione risolutiva nell incognita [H + ] 216 7.3 Equazione di Henderson-Hasselbalch 221 7.4 Altre forme approssimate dell equazione risolutiva in [H + ] per soluzioni con un singolo soluto uniprotovalente 225 7.5 Forme approssimate dell equazione risolutiva in [H + ] per soluzioni con un singolo soluto poliprotovalente 229 7.6 Calcolo algebrico della capacità tamponante 234 Problemi Capitolo 7 239 Simboli 243 Indice 245

Capitolo 2 Le conseguenze della legge di azione di massa (LAM) e dei bilanci di massa (BdM) per le soluzioni di acidi e basi 2.1 Acqua Il prodotto ionico dell acqua può essere scritto in forma logaritmica facendo uso dell operatore p log : in cui si è posto: p p O p. p 2.2 p O p 2.3 Se nel piano sono definiti due assi cartesiani logaritmici (log[i], ph] ), in cui [ i ] indica la concentrazione di equilibrio della specie chimica i, si può facilmente tracciare un grafico che contiene le due rette di equazioni (2.4) e (2.5) (che derivano da un riarrangiamento delle equazioni (2.2) e (2.3)):. p. H log[ i ] 7 1 2 3 4 ph 1 2 3 4 5 6 7 8 9 1 11 12 13 14 OH 7 1 2 3 4 1 2 3 4 5 6 7 8 9 1 11 12 13 14 ph = 5. Figura 2.1 Grafico logaritmico AcidoBase dell'acqua a 25 C. Nel grafico è stata tracciata una verticale a ph = 5. 23

24 Capitolo 2 Un tale grafico, tracciato per una temperatura di 25 (i.e., pk w = 14.), è presentato in Figura2.1. Il grafico di Figura2.1 verrà chiamato grafico logaritmico AcidoBase dell acqua. Esso mostra, a colpo d occhio, che in acqua la concentrazione di equilibrio dei protoni (vedi linea H) e quella degli anioni idrossile (vedi linea OH) non può essere modificata autonomamente. Un aumento della concentrazione dell uno corrisponde inevitabilmente a una diminuzione della concentrazione dell altro. Osserva, infatti, che, se si traccia nel grafico dell acqua una verticale, per e sempio a ph = 5., essa intercetta la linea H in un punto la cui ordinata è log[h + ]; e, analogamente, intercetta la linea OH in un punto la cui ordinata è log[oh ]. A ph = 5. si può leggere dal grafico log[h + ] = 5. ±.5 e log[oh ] =. ±.5. Prego nota che [H 3 O + ] è stato abbreviato a [H + ] e che è stato assunto che il grafico possa essere letto con una precisione di ±.5 unità logaritmiche. Se si trasla la verticale verso destra lungo l asse del ph, si potrà vedere che log[h + ] diminuisce (e così anche [H + ]) mentre contestualmente log[oh ] aumenta (e così anche [OH ]). Il contrario succede se la verticale viene traslata verso sinistra, a valori di ph più bassi. In generale log[h + ] > log[oh ] (o, che è lo stesso, [H + ] > [OH ]) in tutta la regione del grafico dell acqua in cui la retta H giace al di sopra della retta OH (tale regione identifica l intervallo di ph acidi). Per contro, log[oh ] > log[h + ] (o, che è lo stesso, [OH ] > [H + ]) nella regione del grafico in cui la retta OH giace più in alto della linea H (tale regione definisce l intervallo di ph alcalini). Con riferimento alla Figura2.1, il segmento staccato sulla verticale fra le linee H ed OH misura log[h + ] log[oh ] = log([h + ]/[OH ]) = 4. ±.5. Ciò implica, naturalmente, che, a ph = 5, [H + ]/[OH ] = 1 4. ±.5. In generale, in un grafico logaritmico, la distanza lungo la verticale fra due linee o curve è una misura del rapporto fra le concentrazioni di equilibrio delle specie rappresentate dalle linee o curve. Si può quindi vedere a colpo d occhio che, a ph 6, [H + ] predomina largamente su [OH ]; mentre il contrario succede a ph 8. Nella regione 6 < ph < 8, [H + ] e [OH ] hanno valori paragonabili. Quanto fin qui esposto, si applica indiscriminatamente a qualunque soluzione acquosa, indipendentemente dal fatto che siano presenti o meno altri soluti. Tuttavia, se consideriamo l acqua in assenza di soluti, ossia l acqua infinitamente pura, esiste fra le variabili fin qui introdotte (cioè [H + ] e [OH ]) un ulteriore relazione, oltre al prodotto ionico dell acqua. Infatti, la reazione di autoprotolisi dell acqua produce un ugual numero di moli di H + e di OH. Quindi, in acqua infinitamente pura (dove la reazione di autoprotolisi dell acqua è l unica che può aver luogo), deve essere anche verificata la relazione:. L equazione (2.6) esprime, nel caso dell acqua infinitamente pura, una relazione fra le concentrazioni di equilibrio a cui verrà applicato il nome di condizione del protone (o CdP). La CdP è una relazione fondamentale per lo sviluppo degli aspetti quantitativi degli equilibri AcidoBase, e sarà discussa esaurientemente nel Capitolo 3. Se è vero, com è vero, che nell acqua infinitamente pura deve essere verificata la CdP (2.6), allora il ph dell acqua deve essere, nel grafico di Figura2.1, l ascissa corrispondente al punto d incontro della linea H con la linea OH. Si può quindi leggere nel grafico che il ph dell acqua a 25 C è 7.. L acqua infinitamente pura è, per definizione, neutra da un punto di vista AcidoBase. Per estensione, qualunque soluzione acquosa che alla temperatura di 25 ha ph = 7. è detta neutra (da un punto di vista AcidoBase). Prego nota che, poiché il prodotto ionico dell acqua e il suo grafico logaritmico AcidoBase, che in questo contesto la rappresenta, cambiano con la temperatura, così accade anche del ph dell acqua e quindi del valore di ph che identifica il punto di neutralità AcidoBase di una soluzione acquosa qualunque (vedi Esempio 4., Cap. 4). Sostanze che dissolte in acqua ne modificano il ph, sono sostanze con proprietà AcidoBase. In particolare hanno proprietà AcidoBase gli idrossidi dei metalli alcalini, NaOH, KOH, LiOH. Questi idrossidi sono basi forti, e in acqua sono completamente dissociati negli ioni costituenti. Infatti, la costante di equilibrio, per esempio, della reazione: N

Le conseguenze della LAM e dei BdM per le soluzioni di acidi e basi 25 è così elevata che non è nota con certezza. Ciò implica che l aggiunta di x.xx moli/litro di NaOH, KOH o LiOH all acqua contribuirà per x.xx M alla concentrazione di OH all equilibrio ([OH ]). Naturalmente ciò produce un aumento di ph, poiché, come detto sopra, un aumento della concentrazione di OH deve necessariamente produrre una diminuzione della concentrazione di equilibrio di H +. In generale, si può riguardare l aggiunta di NaOH all acqua come una perturbazione tendente a modificare il suo ph. L acqua (e in generale tutte le soluzioni) ha una naturale capacità di resistere a una perturbazione tendente a modificarne il ph. La resistenza che soluzioni diverse offrono alla perturbazione tendente a modificare il ph, varia largamente, dipendentemente dalla loro composizione analitica. Essa è descritta quantitativamente dalla capacità tamponante. Si deve capire da ciò che l acqua (o in generale una qualunque soluzione) ha non solo un definito valore del ph, come abbiamo dimostrato sopra, ma anche un ben definito valore della capacità tamponante. Formalmente la capacità tamponante si può intendere come il numero di moli di NaOH che devono essere aggiunti a un litro di acqua (o di una soluzione) per aumentare il suo ph di una unità. Strettamente, tuttavia, la definizione di capacità tamponante implica l uso del differenziale della concentrazione di NaOH, δc NaOH, stabilito nell acqua, o in una soluzione, a seguito di una perturbazione infinitesimale, e della corrispondente e conseguente variazione infinitesimale del ph, δph. Strettamente si ha: à. à,, Dalla definizione (2.7) si deduce subito che la capacità tamponante, η (eta), ha le dimensioni di una concentrazione, in particolare essa è espressa come una concentrazione molare (M). Il problema del calcolo della capacità tamponante dell acqua (o in genere di una data soluzione di acidi e basi), è un esercizio complesso che sarà affrontato più avanti. 2.2 Acidi e basi monoprotici Un acido è, secondo J. N. Brönsted, una specie chimica che contiene almeno un atomo di idrogeno e che ha proprietà AcidoBase. Le proprietà AcidoBase di un acido monoprotico, HA, dipendono esclusivamente dalla sua capacità di dissociare un singolo protone, secondo una reazione del tipo: HA H 2 O H 3 O A a HA H 3O A HA. Brönsted chiamò la costante di equilibrio della reazione (2.8), K a, costante di dissociazione, e usava il suo valore per caratterizzare gli acidi in base alla loro forza. Gli acidi forti hanno K a >> 1 (e.g., HCl, HNO 3, HClO 4, etc ). Per gli acidi deboli: 1 > K a 1 4 (e.g., HF, CH 3 COOH, NH 4 +, etc ). È conveniente e consueto dare il valore della costante di dissociazione di un acido monoprotico sotto forma di pk a = logk a. Una base monoprotica, B, è una specie chimica che ha una reattività del tipo: B H 2 O BH OH b B BH OH B. La costante di equilibrio della reazione (2.9), K b, è chiamata costante di idrolisi basica. Poiché la dissociazione di un acido HA produce una base, A, che ha una costante d idrolisi basica K b = K w /K a, diremo che HA e A costituiscono una coppia coniugata AcidoBase. Analogamente, poiché l idrolisi basica della base B produce un acido, BH +, la cui costante di dissociazione è K a = K w /K b, le specie chimiche B e BH + costituiscono ancora una coppia coniugata AcidoBase. In generale, saranno coniugate due specie chimiche che differiscono per un protone.

26 Capitolo 2 La specie deficiente di protoni è la base e la specie ricca di protoni è l acido della coppia coniugata AcidoBase. A causa della sopra descritta relazione fra la costante di dissociazione di un a cido e di idrolisi della sua base coniugata, è sufficiente caratterizzare una coppia coniugata AcidoBase o con K a, o con K b. Nella pratica viene di norma usato K a (o meglio pk a ). Per esempio, l acido acetico, CH 3 COOH, ha pk a = 4.757: C COOH H 2 O H 3 O C COO C COOH H 3 O C COO a. C COOH e lo ione ammonio, NH 4 +, ha pk a = 9.244: N H 2 O H 3 O N N H 3 O N a N. Ciò è sufficiente anche per caratterizzare l idrolisi basica dello ione acetato (base coniugata di CH 3 COOH) e dell ammoniaca (base coniugata di NH 4 + ): C COO H 2 O OH C COOH b C CO OH C COOH C COO. C COOH a N H 2 O OH N N b OH N N N. a Prego nota che K a e K b sono inversamente proporzionali (K a K b = K w ), e la forza di una base diminuisce all aumentare della forza del suo acido coniugato. In particolare le basi coniugate di acidi forti, (e.g., NO 3, Cl, etc ) non si idrolizzano in maniera apprezzabile (i.e., K b ) e sono in genere considerate ininfluenti sotto il profilo del ph. Analogamente gli acidi coniugati di basi forti (e.g., Na +, Li +, K +, etc ) non si dissociano mai in maniera apprezzabile (i.e., K a ), e non hanno un effetto diretto sul ph delle soluzioni in cui sono presenti. Pertanto, sali di acidi forti con basi forti (e.g., NaClO 4, KNO 3, NaCl, etc ) non hanno proprietà AcidoBase. Un acido reagisce con una qualunque base (eccetto che con la sua base coniugata) secondo una reazione AcidoBase in cui viene trasferito un protone dall acido alla base: HA B BH A K a HA BH A BH a B HA. Tuttavia, l applicazione della LAM a reazioni AcidoBase del tipo (2.1) non procura relazioni, fra le concentrazioni delle specie all equilibrio, indipendenti da quelle che si possono ottenere considerando le costanti di dissociazione dei singoli acidi, HA e BH +. Infatti, come si vede dalla (2.1), la costante di equilibrio, K, della reazione AcidoBase non è indipendente dalle costanti di dissociazione di HA e BH +. Per esempio, la costante di equilibrio della reazione Acido Base fra ione ammonio e ione acetato si può subito calcolare dalle costanti di dissociazione dell acido acetico e dello ione ammonio: N a C COOH. a Nel trattamento grafico degli equilibri AcidoBase, una soluzione che contiene la coppia coniugata AcidoBase HA A è rappresentata da un grafico logaritmico AcidoBase costruito tracciando nel grafico logaritmico AcidoBase dell acqua

Le conseguenze della LAM e dei BdM per le soluzioni di acidi e basi 27 (vedi Figura2.1) due curve, rappresentanti log[ha] e log[a ] in funzione del ph. Le equazioni di queste due curve sono rispettivamente: HA A H H. a A A a H. a C A, che compare nelle equazioni (2.11) e (2.12), è la concentrazione analitica totale della coppia coniugata AcidoBase HA A nella soluzione rappresentata. C A ha un significato speciale ed è formalmente definita dal bilancio di massa (2.13):. ph 1 2 3 4 5 6 7 8 9 1 11 12 13 14 Una soluzione che contiene la coppia coniugata HA A si può preparare sciogliendo in acqua una certa concentrazione dell acido HA; o, anche, sciogliendo una certa concentrazione della base A ; o, ancora, sciogliendo una certa concentrazione dell acido HA e della base A. C A rappresenta sempre la somma delle concentrazioni dell acido introdotto come HA e della base introdotta come A. Per esempio, per una soluzione preparata sciogliendo.1 moli di CH 3 COOH per litro di soluzione, C A =.1 M; C A è sempre.1 M se si prepara una soluzione sciogliendo.1 moli di CH 3 COONa (sodio acetato) per litro di soluzione; 1 2 3 4 1 2 3 4 per una soluzione preparata sciogliendo.4 moli di CH 3 COOH e.6 1 2 3 4 5 6 7 8 9 1 11 12 13 14 moli di CH 3 COONa in 1 litro di soluzione, C A è ancora.1 M. Da ciò si deve capire ph = pk a = 4.2 che un grafico logaritmico AcidoBase, costruito nella maniera detta sopra, non rappresenta una singola soluzione ma, in astratto, tutte le infinite soluzioni con la stessa concentrazione totale C A. Le equazioni (2.11) e (2.12) sono derivate combinando l espressione (2.8) della costante di dissociazione dell acido monoprotico con il suo bilancio di massa (2.13). Tutto quello che verrà in seguito detto a proposito del grafico logarit Figura 2.2 Grafico logaritmico AcidoBase di.1 M acido benzoico (HBz). La verticale è posizionata ad un ascissa corrispondente al punto sistema (i.e., ph = pk a ). H.1 M log[ i ] 7 HBz Bz - OH 7

28 Capitolo 2 mico di un acido monoprotico è derivato dall analisi delle equazioni (2.11) e (2.12). La Figura2.2 presenta il grafico logaritmico AcidoBase di una soluzione.1 M di acido benzoico, HBz (C 6 H 5 COOH == HBz; pk a = 4.2). Benché noi chiameremo la Figura2.2 grafico logaritmico AcidoBase di.1 M acido benzoico, un tale grafico rappresenta, come anticipato sopra, anche una soluzione.1 M di benzoato di sodio. O, in generale, qualunque soluzione in cui la somma delle concentrazioni di HBz e Bz, C Bz, è.1 M. Analogamente il grafico della Figura2.3 può essere chiamato grafico logaritmico di.1 M ammoniaca ma esso rappresenta tutte le soluzioni in cui la somma delle concentrazioni dell ammoniaca e dello ione ammonio è.1 M. Nel grafico della soluzione di un acido monoprotico, vi è un punto dell ascissa (cioè un valore del ph) che ha un significato speciale. Si tratta dell ascissa ph = pk a, che corrisponde al punto d intersezione fra le curve dell acido e della sua base coniugata. Questa particolare ascissa sarà chiamata ascissa del punto sistema, ed è identificata da una verticale in Figura2.2 e Figura2.3. Per definizione l ordinata del punto sistema è logc A (i.e., il logaritmo della concentrazione totale dell acido). Se una soluzione di un acido monoprotico ha ph = pk a, le concentrazioni di equilibrio dell acido e della sua base coniugata sono identiche (i.e., [HA] = [A ]). Viceversa, se in una soluzione che contiene la coppia coniugata HA A si ha [HA] = [A ], allora ph = pk a. Si deve capire da ciò che, a colpo d occhio, si può leggere dal grafico logaritmico AcidoBase di un acido monoprotico il valore di pk a (che coincide con l ascissa del punto d incontro della curva dell acido e della base coniugata). Per esempio, confrontando la Figura2.2 con la Figura2.3, si vede immediatamente che l acido benzoico è un acido più forte dello ione ammonio in quanto il punto sistema nel grafico dell acido benzoico si trova a ph più bassi del punto sistema nel grafico dello ione ammonio, e ciò implica che pk a dell acido benzoico è minore di pk a dello ione ammonio. Ovviamente, ciò anche implica che l ammoniaca è una base più forte dell anione benzoato (Bz ). In generale, il grafico logaritmico AcidoBase di una soluzione procura un altra H.1 M log[ i ] 7 1 2 3 4 ph 1 2 3 4 5 6 7 8 9 1 11 12 13 14 NH 4 + 4 1 2 3 4 5 6 7 8 9 1 11 12 13 14 ph = pk a = 9.24 NH 3 Figura 2.3 Grafico logaritmico AcidoBase di.1 M ammoniaca. La verticale è posizionata ad un ascissa corrispondente al punto sistema (i.e., ph = pk a ). OH 7 1 2 3

Le conseguenze della LAM e dei BdM per le soluzioni di acidi e basi 29 importante informazione. Questa attiene al numero complessivo di differenti specie presenti all equilibrio nella soluzione. Infatti, nel calcolo grafico degli equilibri AcidoBase, a ogni soluzione, comunque complessa, viene associato un grafico logaritmico AcidoBase che la rappresenta e che è la base per il calcolo di equilibrio, come verrà mostrato in seguito. Nel grafico logaritmico AcidoBase di una soluzione vi è una curva per ciascuna specie presente nella soluzione. Quindi, in una soluzione di un acido monoprotico (vedi Figura2.2 e Figura2.3), vi saranno sempre quattro differenti specie chimiche all equilibrio (includendo anche gli ubiquitari H + e OH ). Noi possiamo scegliere di preparare una soluzione, dissolvendo a 1 litro,.1 moli di acido benzoico, o.1 moli di benzoato di sodio, o ancora.5 moli di acido benzoico e.5 moli di benzoato di sodio, etc ; ma tutte queste soluzioni condividono sia lo stesso grafico logaritmico AcidoBase (Figura2.2) che il numero e il tipo di differenti specie chimiche all equilibrio. Esse, tuttavia, differiscono sotto un fondamentale aspetto, e cioè il ph. Dal grafico di Figura2.2 si può allora subito dedurre che, se soluzioni con la stessa concentrazione totale di acido benzoico (come quelle di cui si è detto) hanno differente ph, esse devono anche avere differenti concentrazioni di equilibrio delle specie presenti nella soluzione. Infatti, come già descritto nel caso del grafico dell acqua, la verticale tracciata a un qualunque ph, intercetta ciascuna curva o linea delle specie in soluzione in un punto, la cui ordinata è il logaritmo della concentrazione di equilibrio della specie cui la curva o linea si riferisce. Per esempio, e con riferimento alla Figura2.2, una miscela di acido benzoico e benzoato, complessivamente.1 M, che avesse ph = 4.2, come indicato dalla verticale, avrebbe (leggi nel grafico): log[h + ] = 4.2 ±.5; log[oh ] =.8 ±.5; log[hbz] = 1.3 ±.5; log[bz ] = 1.3 ±.5. Si deve capire che il ph (ossia la concentrazione di [H + ]) è la variabile cardinale, che regola le concentrazioni di equilibrio di tutte le specie con proprietà AcidoBase in una soluzione. Ai grafici di Figura2.2 e di Figura2.3 si può estendere quanto detto per il grafico dell acqua. A ogni ph predomina la specie la cui curva giace più in alto nel grafico. Quindi dalla Figura2.3 si vede che l ammoniaca predomina a ph 9.2 HBz HBz Bz - Diagramma logaritmico dell acido benzoico, coincidente con il contenuto grafico del layer dell acido benzoico + NH 4 NH 3 NH4 + Diagramma logaritmico dell ammoniaca, coincidente con il contenuto grafico del layer dell ammoniaca Figura 2.4 Contenuto grafico del layer dell acido benzoico (in alto) e dell ammoniaca (in basso). Il contenuto grafico del layer allocato ad un dato acido costituisce il diagramma logaritmico dell acido, che viene sovrapposto al grafico logaritmico AcidoBase dell acqua per generare il grafico logaritmico AcidoBase di una soluzione che contiene l acido.

3 Capitolo 2 e l ammonio predomina a ph 9.2. Inoltre, la distanza lungo la verticale fra le curve di due qualunque specie è una misura del logaritmo del rapporto fra le concentrazioni di equilibrio delle specie in questione. Dall ispezione del grafico logaritmico di una soluzione si può dedurre facilmente la concentrazione totale dell acido (i.e., C A ) nella soluzione rappresentata. Per esempio, si vede di primo acchito che il grafico di Figura2.2 rappresenta una soluzione in cui C Bz =.1 M. Ciò si deduce leggendo l intercetta sull asse delle ordinate dei segmenti orizzontali delle curve rappresentanti HBz e Bz. Infatti, tali intercette sono logc Bz (ossia 1. nel caso della Figura2.2). Analogamente il grafico logaritmico AcidoBase della Figura2.3 rappresenta una soluzione in cui la concentrazione totale della coppia NH + 4 NH 3 è.1 M, in quanto l intercetta dei segmenti orizzontali delle curve di NH + 4 e NH 3 è logc NH3 =.. Al variare della concentrazione C A nelle equazioni (2.11) e (2.12) le curve che rappresentano HA e A nel grafico logaritmico AcidoBase si modificano. Tuttavia, poiché C A appare come un fattore dell argomento del logaritmo, una variazione di C A produce solo una traslazione lungo l asse delle ordinate delle due curve log[ha] e log[a ], lasciando invariata la loro forma. Al diminuire di C A le curve che rappresentano HA e A traslano verso il basso, e, viceversa, all aumentare di C A traslano verso l alto. Per tale ragione è utile pensare che un grafico logaritmico AcidoBase sia costituito dalla sovrapposizione di layers dislocati lungo una coordinata z perpendicolare al piano del grafico. Ciascun layer ha un contenuto grafico specifico e il grafico logaritmico AcidoBase è costruito per sovrapposizione di più layers. Per esempio, i grafici dell acido benzoico e dell ammoniaca di Figura2.2 e di Figura2.3 sono costituiti da un layer il cui contenuto grafico è il grafico dell acqua di Figura2.1, a cui è stato sovrapposto un secondo layer il cui contenuto grafico consiste, rispettivamente, delle due curve di HBz e Bz e di NH + 4 e NH 3 (vedi Figura2.4). A partire dal grafico di un acido costruito per una concentrazione arbitraria, il grafico a qualunque altra concentrazione si può generare traslando lungo la verticale il layer dell acido rispetto a quello dell acqua. In quel che segue il contenuto grafico di H.1 M.1 M log[ i ] 7 1 2 3 4 ph 1 2 3 4 5 6 7 8 9 1 11 12 13 14 HBz Bz - 4 1 2 3 4 5 6 7 8 9 1 11 12 13 14 ph = pk a = 4.2 NH 4 + ph = pk a = 9.24 NH 3 Figura 2.5 Costruzione del grafico di una soluzione che contiene le coppie coniugate HBz Bz e NH 4 + NH 3 rispettivamente a concentrazione totale.1 M e.1 M per sovrapposizione al layer dell acqua dei due layers di Figura2.4. Prego nota che i layers dell acido benzoico e dell ammoniaca sono posizionati lungo la verticale in modo che i segmenti orizzontali delle curve dell acido e della base coniugata intercettino l ordinata in un punto corrispondente al logaritmo della concentrazione totale. OH 7 1 2 3

Le conseguenze della LAM e dei BdM per le soluzioni di acidi e basi 31 un layer verrà chiamato diagramma logaritmico AcidoBase. Quindi, la Figura2.4 presenta, rispettivamente il diagramma logaritmico dell acido benzoico e dell ammoniaca. La Figura2.5 mostra che il grafico logaritmico di una soluzione che contiene contemporaneamente le coppie coniugate HBz Bz e NH 4 + NH 3 può essere generato sovrapponendo al grafico dell acqua di Figura2.1 il layer dell acido benzoico (i.e., diagramma logaritmico dell acido benzoico) e il layer dell ammoniaca (i.e, diagramma logaritmico dell ammoniaca). Ciascun diagramma è posizionato autonomamente rispetto al grafico dell acqua come richiesto dalla concentrazione totale dell acido nella soluzione rappresentata. Quindi, il grafico di Figura2.5 rappresenta una soluzione in cui la concentrazione totale di acido benzoico è.1 M e la concentrazione totale dell ammoniaca è.1 M. Per esempio, il grafico di Figura2.5 rappresenta una soluzione preparata sciogliendo.1 moli di HBz e.1 moli di NH 3 in un litro di soluzione. Tuttavia, esso anche rappresenta una soluzione preparata sciogliendo.1 moli di benzoato di sodio (NaBz) e.1 moli di NH 4 Cl (ammonio cloruro) per litro di soluzione. In pratica, la Figura2.5 rappresenta tutte le infinite soluzioni in cui la concentrazione totale di acido benzoico fosse.1 M e la concentrazione totale di ammoniaca fosse.1 M. Il grafico di una soluzione che contenesse una concentrazione di acido benzoico diversa da.1 M e di ammoniaca diversa da.1 M si può generare dalla Figura2.5 traslando i layers dell acido benzoico e dell ammoniaca lungo la verticale. Esempi Svolti Esempio I Calcolare ph e p{h}, di una soluzione 1 M NaCl, a 25 C. Il prodotto ionico dell acqua, K w, a 25 C e forza ionica zero è 13.997. In questo paragrafo è stato sostenuto che sali di acidi forti con basi forti, come NaCl, non influenzano direttamente il ph nel senso che l anione e il catione prodotti dalla dissociazione di questi sali né dissociano protoni né si idrolizzano apprezzabilmente. Tuttavia, la presenza di un sale può avere un effetto indiretto sul ph di una soluzione in quanto modifica i coefficienti di attività delle specie presenti e il valore delle costanti di equilibrio pratiche. Infatti, nel caso prospettato in questo esempio, la forza ionica della soluzione è I = 1 M. A tale forza ionica il coefficiente di attività dei protoni e degli anioni idrossile si calcola dall equazione (1.4) del Capitolo 1. Si ha: log H log OH.512 1 / 1 1 /.1.156 H OH.698 I Il prodotto ionico pratico dell acqua in 1 M NaCl si calcola dal suo valore a diluizione infinita usando la relazione (1.6) del Capitolo 1. Si ha:, M N C 1. H OH.698.698 1.684 II Usando il valore del prodotto ionico dell acqua a forza ionica 1 M calcolato in (II), il ph della soluzione che contiene 1 M NaCl è subito calcolato. Si ha: ph 1 2 p, M N C 13.684 6.842 2 Per contro, il p{h} dell acqua si ottiene sempre, indipendentemente dalla forza ionica, dal prodotto ionico dell acqua a diluizione infinita. Si ha: p H 1 2 p, 13.997 6.999 2 Prego nota che i valori calcolati verificano la seguente relazione generale fra ph e p{h}: ph p H + log H H H H ////

32 Capitolo 2 2.3 Acidi e basi diprotici Un acido diprotico è una specie chimica, H 2 D, con proprietà AcidoBase, recante almeno due atomi d idrogeno, e che ha una reattività del tipo descritto dalle reazioni di dissociazione di protoni (2.14) e (2.15): H 2 D H O HD H 3 O a HD H 3 O H 2 D HD H O D H 3 O a D H 3 O HD.. Le costanti di equilibrio, K a1 e K a2, delle reazioni (2.14) e (2.15) sono rispettivamente la prima e la seconda costante di dissociazione dell acido. Per esempio, sono acidi diprotici l acido carbonico, H 2 CO 3, l acido solfidrico, H 2 S, l acido ossalico, HOOCCOOH, l amminoacido glicina, H 2 Gly +, etc La specie HD, prodotta dalla prima dissociazione di un acido diprotico, è una specie anfiprotica poiché è sia la base coniugata di H 2 D, che l acido coniugato di D 2. Tali sono, per esempio, il bicarbonato, HCO 3, il bisolfuro, HS, l ossalato monoacido (o biossalato), HOOCCOO, e la molecola di glicina neutra, HGly. La specie anfiprotica prodotta dalla dissociazione di un acido diprotico è capace, come tutte le specie anfiprotiche, di una reazione di autoprotolisi: 2HD D H 2 D a a D H 2 D HD. Tuttavia, l applicazione della LAM alla reazione di autoprotolisi di una specie anfiprotica non procura una relazione, fra le concentrazioni di equilibrio, indipendente da quelle che si possono derivare dalla 1 e 2 costante di dissociazione. Infatti, come si vede dalla (2.16) la costante di equilibrio, K, della reazione di autoprotolisi non è indipendente dalle costanti di dissociazione dell acido H 2 D. Per esempio, la costante della reazione di autoprotolisi dell anione bicarbonato, HCO 3, si può calcolare dalla prima e seconda costante di dissociazione dell acido carbonico, H 2 CO 3. Si ha: a2.. a1. Le specie anfiprotiche che derivano dai comuni acidi sono stabili in soluzione acquosa poiché le costanti delle reazioni di autoprotolisi sono di norma 1. Da quanto fin qui detto, si deve dedurre che la dissociazione di un acido diprotico produce tre differenti specie in soluzione, i.e., H 2 D, HD, D 2. Le specie che derivano dalla dissociazione di un acido costituiscono un insieme che verrà detto sistema AcidoBase. In generale, un sistema AcidoBase è un gruppo di specie chimiche che differiscono solo per il numero di protoni. Per esempio il sistema AcidoBase dell acido carbonico è costituito dalle tre specie H 2 CO 3, HCO 3 e CO 3 2. Nel trattamento grafico degli equilibri AcidoBase, a una soluzione che contiene il sistema AcidoBase di un acido diprotico è associato un grafico costruito tracciando nel grafico dell acqua (vedi Figura2.1) tre curve rappresentanti rispettivamente log[h 2 D], log[hd ] e log[d 2 ] in funzione del ph. Le equazioni di queste tre curve sono nell ordine: D H H 2 D H 2 a H. a a HD D a H H 2 a H. a a D D a a H 2 a H. a a

Le conseguenze della LAM e dei BdM per le soluzioni di acidi e basi 33 La concentrazione C D che compare nelle equazioni (2.17), (2.18) e (2.19) ha un significato speciale. Essa è formalmente definita dal bilancio di massa (2.2) e rappresenta la concentrazione totale dell acido nella soluzione:. In pratica, a C D si applicano considerazioni analoghe a quelle svolte nel paragrafo precedente per C A. Per esempio, se una soluzione è preparata dissolvendo.1 moli di Na 2 CO 3 (carbonato di sodio) e.1 moli di NaHCO 3 (bicarbonato di sodio) per litro di soluzione, C D sarà uguale alla somma delle concentrazioni del carbonato e del bicarbonato, cioè.2 M. Le equazioni (2.17), (2.18) e (2.19) sono derivate combinando le espressioni delle costanti di dissociazione (2.14) e (2.15) con il bilancio di massa dell acido diprotico (2.2). Tutto ciò che sarà detto a proposito del grafico logaritmico di una soluzione di un acido diprotico, è derivato dall analisi delle equazioni (2.17), (2.18) e (2.19). La Figura2.6 presenta il grafico logaritmico AcidoBase di.1 M acido ftalico (C 6 H 4 (COOH) 2 == H 2 Ft). Benché ci si riferisca a un tale grafico come al grafico logaritmico AcidoBase dell acido ftalico, esso rappresenta una qualunque soluzione in cui la concentrazione totale dell acido ftalico, C Ft, (che è la somma delle concentrazioni di H 2 Ft, HFt e FT 2 ) è.1 M. Quindi, per esempio, la Figura2.6 è anche il grafico logaritmico di una soluzione di ftalato di potassio, K 2 Ft,.1 M. O, di una miscela.333 M di H 2 Ft,.333 M di KHFt e.333 M di K 2 FT in quanto.333 +.333 +.333 =. 1 M. Nel grafico di un acido diprotico vi sono due punti dell ascissa, cioè due valori del ph, di speciale significato. Essi sono indicati in Figura2.6 dalle due verticali, e sono detti ascisse del 1 e del 2 punto sistema. Per definizione l ordinata di entrambi i punti sistema è logc Ft. L ascissa del 1 punto sistema è collocata a ph = pk a1, e corrisponde all intersezione delle curve di H 2 FT e HFT. Al ph corrispondente al 1 punto sistema [H 2 FT] = [HFT ]. L ascissa del 2 punto sistema è in corrispondenza dell intersezione della curva di HFT con la curva di Ft 2 a ph ph 1 2 3 4 5 6 7 8 9 1 11 12 13 14 H OH.1 M H HFt - 2 Ft Ft 2- log[ i ] 7 7 1 2 1 2 3 3 4 4 1 2 3 4 5 6 7 8 9 1 11 12 13 14 ph = pk a1 = 2.95 ph = pk a2 = 5.48 Figura 2.6 Grafico logaritmico AcidoBase di.1 M acido ftalico (== H 2 Ft).

34 Capitolo 2 = pk a2. Nel secondo punto sistema [HFT ] = [FT 2 ]. Di norma pk a2 > pk a1, e il 2 punto sistema è collocato sulla destra (a ph più alti) del 1 punto sistema, ma possono esistere eccezioni a questa regola. Si deve capire che, a colpo d occhio, si possono dedurre dalla Figura2.6 i valori di pk a1 e pk a2, dell acido rappresentato che vengono rilevati dalle ascisse dei due punti sistema. Nel caso dell acido ftalico, si legge dalla Figura2.6, pk a1 = 2.95 ±.5 e pk a2 = 5.4 ±.5. Una verticale, tracciata a un ph arbitrario, intercetta la curva o linea di ciascuna delle cinque differenti specie chimiche presenti in una soluzione di un sistema AcidoBase diprotico in un punto, la cui ordinata è il logaritmo della concentrazione di equilibrio della specie rappresentata dalla linea o curva. Ciò consente di determinare facilmente dal grafico la composizione di equilibrio della soluzione, una volta che il suo ph fosse noto. Dall osservazione del grafico logaritmico di un acido diprotico si può immediatamente dedurre la concentrazione totale, C D, dell acido nella soluzione rappresentata. Infatti, per esempio, nel caso del grafico dell acido ftalico di Figura2.6, logc Ft coincide con le intercette dei segmenti orizzontali delle curve di H 2 FT e Ft 2 con l asse delle ordinate. Al variare della concentrazione totale C D, il grafico logaritmico di un acido diprotico si modifica. Tuttavia, C D appare come un fattore dell argomento del logaritmo nelle equazioni (2.17), (2.18) e (2.19). Ciò implica che, come nel caso dell acido monoprotico, una variazione di C D produce solo una traslazione lungo l ordinata delle tre curve log[h 2 D], log[hd ] e log[d 2 ], lasciando invariata la loro forma. Se a un acido diprotico è allocato un layer il cui contenuto grafico è costituito esclusivamente dalle tre curve rappresentative di H 2 D, HD e D 2, allora il grafico di un acido diprotico si può costruire sovrapponendo tale layer al grafico dell acqua. Traslando il layer dell acido diprotico rispetto a quello dell acqua si può generare il grafico di una soluzione che contiene una concentrazione totale, C D, arbitraria dell acido. Il contenuto grafico del layer allocato a un dato acido diprotico costituisce il diagramma logaritmico dell acido diprotico. Ciò è analogo a quanto visto per un acido monoprotico. 2.4 Acidi e basi triprotici Un acido triprotico, H 3 T, è una specie chimica dotata di proprietà AcidoBase, con almeno tre atomi d idrogeno, che presenta una reattività del tipo descritto dalle tre reazioni di dissociazione di protoni (2.21), (2.22) e (2.23): H 3 T H O H 2 T H 3 O a H 2T H 3 O H 3 T H 2 T H O HT 2 H 3 O a HT2 H 3 O H 2 T HT 2 H O T 3 H 3 O a T3 H 3 O HT 2... Le costanti di equilibrio K a1, K a2 e K a3, delle reazioni (2.21), (2.22) e (2.23) sono la 1, la 2 e la 3 costante di dissociazione dell acido triprotico. Per esempio, sono acidi triprotici l acido fosforico (H 3 PO 4 ), l acido arsenico (H 3 AsO 4 ), l amminoacido naturale acido aspartico (HOOCCH 2 CH(NH 3 )COOH + == H 3 Asp + ), l acido citrico (HOC(COOH)(CH 2 COOH) 2 == H 3 Cit ), etc Fra le quattro specie prodotte dalla dissociazione di un acido triprotico, H 2 T e HT 2 sono specie anfiprotiche che danno luogo a reazioni di autoprotolisi del tipo: 2H 2 T HT H 3 T a a HT H 3 T H 2 T.

Le conseguenze della LAM e dei BdM per le soluzioni di acidi e basi 35 2HT 2 H 2 T T 3 a a H 2T T 3 HT 2. Per esempio, sono specie anfiprotiche il fosfato monoacido, HPO 2 4, e il fosfato diacido, H 2 PO 4, la forma non carica dell amminoacido naturale acido aspartico, H 2 Asp, etc L applicazione della LAM alle reazioni di autoprotolisi delle due specie anfiprotiche prodotte dalla dissociazione di un acido triprotico non procura relazioni aggiuntive, fra le concentrazioni di equilibrio, oltre a quelle procurate dalle tre costanti di dissociazione dell acido. Infatti, come si vede dalla (2.24) e (2.25), le costanti di equilibrio delle reazioni di autoprotolisi possono essere calcolate dalle costanti di dissociazione dell acido. Nel trattamento grafico degli equilibri AcidoBase, a una soluzione che contiene il sistema AcidoBase di un acido triprotico è associato un grafico logaritmico che è costruito tracciando nel grafico dell acqua (vedi Figura2.1) quattro curve rappresentanti rispettivamente log[h 3 T], log[h 2 T ], log[ht 2 ] e log[t 3 ] in funzione del ph. Le equazioni di queste quattro curve sono nell ordine: H 3 T T H H 3 a a a H a a a H 2 T HT T a H H 3 a a a H a a a T a a H H 3 a a a H a a a... T T a a a H 3 a H a a H a a a. La concentrazione C T, che compare nelle equazioni (2.26), (2.27), (2.28) e (2.29) rappresenta la concentrazione totale dell acido nella soluzione ed è formalmente definita dal bilancio di massa (2.3): T H 3 T. Le equazioni (2.26), (2.27), (2.28) e (2.29) sono derivate combinando le e spressioni delle tre costanti di dissociazione dell acido triprotico con il suo bilancio di massa (2.3). Tutto ciò che verrà esposto a proposito del grafico di una soluzione di un acido triprotico è derivato dall analisi delle equazioni (2.26), (2.27), (2.28) e (2.29). La Figura2.7 è il grafico logaritmico AcidoBase di.1 M acido aspartico (H 3 C 4 H 5 NO + 4 == H 3 Asp + ). Il sistema AcidoBase H 3 Asp + H 2 Asp HAsp Asp 2 illustra bene il fatto che la carica elettrica attribuita alle varie specie di un sistema AcidoBase, descritto con il formalismo generale HA A o H 2 D HD D 2- o H 3 T H 2 T HT 2 T 3 o etc, non deve essere intesa in senso assoluto, ma solo relativo. A parte ciò, benché ci si riferisca alla Figura2.7 come al grafico logaritmico AcidoBase dell acido aspartico o dell aspartato, esso rappresenta una qualunque soluzione in cui la concentrazione totale, C Asp, dell acido aspartico (che è la somma delle concentrazioni di H 3 Asp +, H 2 Asp, HAsp e Asp 2 ) è.1 M. Nel grafico di un acido triprotico vi sono tre punti dell ascissa, cioè tre valori del ph, di speciale significato. Essi sono indicati in Figura2.7 dalle tre verticali, e sono detti ascisse del 1, del 2 e del 3 punto sistema. Per definizione l ordinata di tutti i punti sistema è logc Asp. L ascissa del 1 punto sistema è collocata a ph = pk a1, e corrisponde all intersezione delle curve di H 3 Asp + e H 2 Asp. Al ph corrispondente al 1 punto sistema [H 3 Asp + ] = [H 2 Asp]. L ascissa del 2

36 Capitolo 2 punto sistema è in corrispondenza dell intersezione della curva di H 2 Asp con la curva di HAsp a ph = pk a2. Nel 2 punto sistema [H 2 Asp] = [HAsp ]. L ascissa del 3 punto sistema è in corrispondenza dell intersezione della curva di HAsp con la curva di Asp 2 a ph = pk a3. Nel 3 punto sistema [HAsp ] = [Asp 2 ]. Di norma pk a3 > pk a2 > pk a1 e i punti sistema, 1, 2 e 3, sono rinvenuti nell ordine da bassi verso alti ph, ma esistono eccezioni a questa regola. Si deve capire che, a colpo d occhio, si possono dedurre dal grafico logaritmico di un acido triprotico i valori di pk a1, pk a2 e pk a3 dell acido rappresentato che vengono rilevati dalle ascisse dei tre punti sistema. Nel caso dell acido aspartico, si legge dalla Figura2.7, pk a1 =1.9 ±.5, pk a2 = 3.7 ±.5 e pk a3 = 9.6 ±.5. Una verticale, tracciata a un arbitrario ph, intercetta la curva o linea di ciascuna delle sei differenti specie chimiche presenti in una soluzione di un acido triprotico in un punto la cui ordinata è il logaritmo della concentrazione di equilibrio della specie rappresentata dalla linea o curva. Ciò consente di determinare facilmente dal grafico la composizione di equilibrio della soluzione, una volta che il suo ph fosse noto. Dall osservazione del grafico logaritmico di un acido triprotico si può immediatamente dedurre la concentrazione totale, C T, dell acido nella soluzione rappresentata. Infatti, per esempio, logc Asp si può leggere nel grafico di Figura2.7 in corrispondenza delle intercette dei segmenti orizzontali delle curve di H 3 Asp + e Asp 2 con l asse delle ordinate. Al variare della concentrazione totale C T, il grafico logaritmico di un acido triprotico si modifica. Tuttavia, C T appare come un fattore dell argomento del logaritmo nelle equazioni (2.26), (2.27), (2.28) e (2.29). Ciò implica che, come nel caso dell acido monoprotico e diprotico, una variazione di C T produce solo una traslazione lungo l ordinata delle quattro curve log[h 3 T], log[h 2 T ], log[ht 2 ] e log[t 3 ], lasciando invariata la loro forma. Se a un acido triprotico è allocato un layer il cui contenuto grafico è costituito esclusivamente dalle quattro curve rappresentative di H 3 T, H 2 T, HT 2 e T 3, allora il grafico di un acido triprotico si può costruire sovrapponendo tale layer al grafico dell acqua. Traslando il layer H.1 M log[ i ] 7 1 2 3 4 ph 1 2 3 4 5 6 7 8 9 1 11 12 13 14 H 3 Asp + H 2 Asp + 4 1 2 3 4 5 6 7 8 9 1 11 12 13 14 ph = pk a1 = 1.94 ph = pk a2 = 3.7 HAsp - ph = pk a3 = 9.62 Asp 2- OH 7 1 2 3 dell acido rispetto a quello dell acqua si può generare il grafico di una solu Figura 2.7 Grafico logaritmico AcidoBase di acido aspartico (H 3 Asp + ).1 M.

Le conseguenze della LM e dei BdM per le soluzioni di acidi e basi 37 zione che contiene una concentrazione totale, C T, arbitraria dell acido triprotico. Il contenuto grafico del layer allocato all acido triprotico sarà chiamato diagramma logaritmico dell acido triprotico. Ciò è analogo a quanto visto per un acido monoprotico e diprotico. 2.5 Acidi e basi tetraprotici Un acido tetraprotico, H 4 Q, è una specie chimica dotata di proprietà AcidoBase, con almeno quattro atomi d idrogeno dissociabili secondo le reazioni di dissociazione (2.31), (2.32), (2.33) e (2.34): H 4 Q H O H 3 Q H 3 O H 3Q H 3 O H 4 Q H 3 Q H O H 2 Q 2 H 3 O H 2Q 2 H 3 O H 3 Q H 2 Q 2 H O HQ 3 H 3 O HQ3 H 3 O H 2 Q 2 HQ 3 H O Q 4 H 3 O Q4 H 3 O HQ 3.... Le costanti di equilibrio delle reazioni (2.31), (2.32), (2.33) e (2.34), K a1, K a2, K a3 e K a4, sono la 1, 2, 3 e 4 costante di dissociazione dell acido tetraprotico. Per esempio, sono acidi tetraprotici l acido pirofosforico (H 4 P 2 O 7 ), l amminoacido DOPA (i.e., H 4 C 9 H 2 O 4 N + == H 4 DOPA + ), lo ione zinco(ii) idratato (Zn(H 2 O) 6 2+ ), etc Fra le cinque specie prodotte dalla dissociazione di un acido tetraprotico, H 3 Q, H 2 Q 2 e HQ 3 sono specie anfiprotiche, che danno luogo a reazioni di autoprotolisi del tipo: 2H 3 Q H 2 Q H 4 Q H 4Q H 2 Q H 3 Q. 2H 2 Q 2 H 3 Q HQ 3 H 3Q HQ 3 H 2 Q. 2HQ 3 H 2 Q Q 4 Q4 H2 Q HQ 3. Per esempio sono specie anfiprotiche, H 3 DOPA, H 2 DOPA, HDOPA 2 ; e tre dei prodotti di idrolisi dell acido Zn 2+ (aq): ZnOH +, Zn(OH) 2 e Zn(OH) 3. Le reazioni di autoprotolisi non procurano relazioni aggiuntive fra le concentrazioni di equilibrio oltre a quelle procurate dalle quattro costanti di dissociazione. Infatti, come si vede dalla (2.35), (2.36) e (2.37), le costanti di equilibrio, K, delle reazioni di autoprotolisi delle tre specie anfiprotiche prodotte dalla dissociazione di un acido tetraprotico si possono calcolare dalle quatto costanti di dissociazione K a1, K a2, K a3 e K a4. Nel trattamento grafico degli equilibri AcidoBase, una soluzione che contiene il sistema AcidoBase di un acido tetraprotico è rappresentata attraverso un grafico logaritmico costruito tracciando nel grafico dell acqua di Figura2.1 cinque curve che rappresentano, rispettivamente, log[h 4 Q], log[h 3 Q ], log[h 2 Q 2 ],

38 Capitolo 2 log[hq 3 ] e log[q 4 ] in funzione del ph. Le equazioni di queste cinque curve sono nell ordine: H 4 Q H 3 Q H 2 Q HQ Q H H 4 H H. H H 4 H H. H H 4 H H. H H 4 H H. H 4 H H. Le equazioni (2.38), (2.39), (2.4), (2.41) e (2.42) sono derivate combinando le espressioni delle costanti di dissociazione (2.31), (2.32), (2.33) e (2.34) con il bilancio di massa dell acido tetraprotico (2.43): H 4 Q H 3 Q. La concentrazione C Q, che compare nelle equazioni (2.38), (2.39), (2.4), (2.41) e (2.42) è la concentrazione totale dell acido tetraprotico nella soluzione, che si calcola dalla somma delle concentrazioni di H 4 Q, H 3 Q, H 2 Q 2, HQ 3 e Q 4. Ciò è analogo a quanto esposto in dettaglio per gli altri tipi di acidi presentati nei paragrafi precedenti. Tutto ciò che sarà esposto a proposito del grafico di una soluzione di un acido tetraprotico è derivato dall analisi delle equazioni (2.38), (2.39), (2.4), (2.41) e (2.42). La Figura2.8 è il grafico logaritmico AcidoBase di.2 M acido pirofosforico (H 4 P 2 O 7 ). Esso rappresenta una qualunque soluzione in cui la concentrazione totale, C PIRO, dell acido pirofosforico è.2 M. Nel grafico di un acido tetraprotico vi sono quattro punti lungo l ascissa, cioè quattro valori del ph, di speciale significato. Essi sono indicate in Figura2.8 dalle quattro verticali, e sono dette ascisse del 1, del 2, del 3 e del 4 punto sistema. L ordinata di tutti i punti sistema è per definizione logc PIRO. L ascissa del 1 punto sistema è collocata a ph = pk a1, e corrisponde all intersezione delle curve di H 4 P 2 O 7 e H 3 P 2 O 7. Al ph corrispondente al 1 punto sistema [H 4 P 2 O 7 ] = [H 3 P 2 O 7 ]. L ascissa del 2 punto sistema è in corrispondenza dell intersezione della curva di H 3 P 2 O 7 con la curva di H 2 P 2 O 7 2 a ph = pk a2. Nel 2 punto sistema [H 3 P 2 O 7 ] = [H 2 P 2 O 7 2 ]. L ascissa del 3 punto sistema è in corrispondenza dell intersezione della curva di H 2 P 2 O 7 2 con la curva di HP 2 O 7 3 a ph = pk a3. Nel 3 punto sistema [H 2 P 2 O 7 2 ] = [HP 2 O 7 3 ]. L ascissa del 4 punto sistema è in corrispondenza dell intersezione della curva di HP 2 O 7 3 con la curva di P 2 O 7 4 a ph = pk a4. Nel 4 punto sistema [HP 2 O 7 3 ] = [P 2 O 7 4 ]. Di norma pk a4 > pk a3 > pk a2 > pk a1 e i punti sistema, 1, 2, 3 e 4, sono rinvenuti, nell ordine, da bassi verso alti ph, ma esistono eccezioni a questa regola. I valori di pk a1, pk a2, pk a3 e pk a4 di un acido tetraprotico si deducono dal grafico leggendo l ascissa dei quattro punti sistema. Nel caso dell acido pirofosforico, si legge dalla Figura2.8: pk a1 =.8 ±.5, pk a2 = 2.2 ±.5, pk a3 = 6.7 ±.5 e pk a4 = 9.4 ±.5. Una verticale, tracciata a un arbitrario ph, intercetta la curva o linea di ciascuna delle sette differenti specie chimiche, presenti in una soluzione in cui è dissolto un sistema AcidoBase tetraprotico, in un punto, la cui ordinata è il logaritmo della concentrazione di equilibrio della specie rappresentata dalla linea

Le conseguenze della LAM e dei BdM per le soluzioni di acidi e basi 39 o curva. Ciò consente di determinare facilmente, dal grafico, la composizione di equilibrio della soluzione, una volta che il suo ph fosse noto. Dal grafico logaritmico di un acido tetraprotico si può dedurre la concentrazione totale, C Q, dell acido nella soluzione rappresentata osservando il punto in cui il segmento orizzontale delle curve dell acido, H 4 Q, e/o della base, Q 4, intercetta l ordinata. Nel grafico della Figura2.8 la curva di H 4 P 2 O 7 non è utile per stabilire logc PIRO in quanto non ha un segmento orizzontale visibile a causa del basso valore di pk a1. Tuttavia, logc PIRO si può leggere in corrispondenza dell intercetta del segmento orizzontale della curva di P 2 O 7 4 con l ordinata. Se le curve del grafico logaritmico di un acido tetraprotico rappresentanti H 4 Q, H 3 Q, H 2 Q 2, HQ 3 e Q 4 sono allocate in un layer, il grafico dell acido, per una concentrazione arbitraria, si può costruire sovrapponendo il contenuto grafico del layer al grafico dell acqua di Figura2.1. 2.6 Poliacidi H.2 M log[ i ] 7 ph 1 2 3 4 5 6 7 8 9 1 11 12 13 14 OH 2 3 4 H 3 P 2 O 7 H 2 P 2 O 7 HP 2 O 7 P 2 O 7 H4P 2 O 7 7 A un acido poliprotico (o poliprotovalente) H n P, che è in grado di dissociare oltre quattro protoni (n > 4) è applicato il termine di poliacido. L acido etilendiamminotetraacetico, EDTA (== H 6 EDTA 2+ ), che è un agente complessante dei metalli molto utilizzato in chimica analitica, scienze biomediche e applicate, è un noto esempio di poliacido con n = 6 (esaprotovalente). L osservazione della Figura2.9, che è il grafico logaritmico AcidoBase di una soluzione che contiene una concentrazione totale.1 M del sistema AcidoBase dell EDTA (i.e., C EDTA =.1 M), mostra che ad un poliacido si possono, in maniera piuttosto naturale, estendere le argomentazioni sviluppate sopra per i comuni acidi. Un poliacido, H n P, origina il sistema AcidoBase H n P H n P H n P 2 P n, caratterizzato da n costanti di dissociazione, pk a1, pk a2, pk a3,.. pk an, e da n + 1 differenti specie chimiche, che saranno formate in qualunque soluzione contenente il poliacido. Delle n + 1 specie, n 1 sono specie anfiprotiche (i.e. H n P, H n P 2, HP ( n ) - ) ciascuna delle quali dà luogo ad una reazione di autoprotolisi. 1 1 2 2 3 3 4 4 1 2 3 4 5 6 7 8 9 1 11 12 13 14 ph = pk a2 = 2.2 ph = pk a1 =.8 ph = pk a3 = 6.7 ph = pk a4 = 9.4 Figura 2.8 Grafico logaritmico AcidoBase di.2 M acido pirofosforico (H 4 P 2 O 7 ).