Biomateriali metallici
9.1 Generalità Solidi cristallini (CCC, CFC, ) Legame metallico conduzione di elettricità e calore Duttilità, malleabilità, resistenza alla fatica, elevato carico di snervamento Proprietà meccaniche di tipo elasto-plastico τ = F A γ = L L 0
La biocompatibilità dei metalli è funzione della capacità di resistere alla aggressione dei fluidi biologici CORROSIONE Composizione: metalli elementari (rame, cobalto, titanio, oro, ) leghe di due o più elementi (ferro, cromo cobalto, nichel, titanio, tantalio, molibdeno, tungsteno) Prima lega metallica: Sherman Vanadium Steel (primi 900 (1912), placche e viti per fratture ossee). Limite: bassa compatibilità con i tessuti (corrosione).
Coppe acetabolari Aste Tantalio Titanio Acciaio inox Cobalto-cromo
9.2 Le leghe Lega: miscela mono- o polifasica di due o più elementi di cui almeno uno metallico (metallo base). Non rapporti stechiometrici fissi, ma composizione variabile in larga misura. Metodi di preparazione: Fusione Sinterizzazione (pressatura a caldo, si usa per elementi costitutivi con temperatura di fusione molto elevata) Le proprietà delle leghe sono descritte dai diagrammi di stato o di fase*.
*Fase: zona di un materiale omogenea sia per struttura fisica sia per composizione chimica Sistema monofasico Sistema bifasico
Le fasi, o composti intermedi, sono soluzioni solide caratterizzate da strutture reticolari diverse da quelle dei componenti puri. Leghe metalliche: formazione di composti intermetallici la cui struttura varia con il rapporto stechiometrico. Le soluzioni solide sono di due tipi: Sostituzionali: atomi del metallo base (solvente) sostituiti nelle posizioni reticolari da atomi di un diverso elemento (soluto). E importante la differenza delle dimensioni degli atomi di solvente e soluto (distorsioni reticolari). Esempi: Ag/Au, Au/Cu, Cu/Ni, bronzi, ottoni. Interstiziali: gli atomi dei soluto (normalmente non metallico, H, B, N, C) si sistemano negli interstizi della struttura cristallina del solvente. Esempio: soluzione C in Fe γ (austenite).
Atomi di uguale dimensione Soluzione solida sostituzionale Atomi di diversa dimensione Soluzione solida interstiziale
Diagrammi di stato - cenni Un diagramma di stato (o di fase) riporta le condizioni di temperatura, pressione e composizione a cui due o più fasi sono in equilibrio. La dimensione dei diagrammi di fase dipende dal numero dei componenti. Regola delle fasi di Gibbs F = C P + 2 F = varianza o numero dei gradi di libertà del sistema C = numero dei componenti P = numero delle fasi in equilibrio F = numero di variabili intensive che possono essere modificate in modo indipendente senza alterare il numero delle fasi in equilibrio
Punti importanti del diagramma Punto di ebollizione: temperatura a cui la pressione di vapore del liquido uguaglia la pressione esterna. Acqua: punto di ebollizione ordinario (1 atm) = 100C; punto di ebollizione standard (1 bar) = 99.6C. Punto critico (recipiente chiuso): punto un cui la densità del liquido uguaglia quella del vapore e la superficie di separazione tra le due fasi scompare (p c, T c ). Al di sopra: fluido supercritico. Punto triplo, T 3 : punto in cui si intersecano le tre curve limite di fase. Invariante: dipende solo dalla sostanza. Indica la più più bassa pressione a cui può esistere la fase liquida (che dire della temperatura?)
Stabilità delle fasi Potenziale chimico, µ: energia libera molare G m. Fasi in equilibrio: due o più fasi sono in equilibrio se il potenziale chimico della sostanza è uguale nell intero sistema.
Dipendenza dalla temperatura La dipendenza del potenziale chimico dalla temperatura vale µ T dove S m è l entropia molare. La pendenza del grafico aumenta passando dal solido, al liquido, al gas perchè p = S m S ( s) < S ( l) S ( g) m m < m
Dipendenza della fusione dalla pressione Le sostanze soggette a innalzamento di pressione fondono a temperature più elevate (eccezione: l acqua). Perché? Normalmente si ha V µ p T = V ( l) V ( s) m > m m
Ubicazione dei limiti di fase Perchè due fasi α e β siano in equilibrio si deve avere: ( p T ) ( p, T ) µ = α, µ β Risolvendo per le curve di separazione di fase si ottiene l equazione di Clapeyron, che si applica a qualsiasi equilibrio di fase di una sostanza pura dp dt = tr tr S V
La curva limite solido-liquido La curva limite liquido vapore La curva limite solid-vapore V T H T p fus fus = d d V T H T p vap vap = d d V T H T p subl subl = d d + * * ln T T V H p p fus fus = * * 1 1 exp T T R H p p vap = * * 1 1 exp T T R H p p subl
Un esempio fittizio ERRORE! Sistema a un componente
Un esempio reale a singolo componente: l acqua
Un esempio reale a due componenti: K-Na
Le leghe binarie eutettiche Schema di diagramma di fase Soluzione solida primaria Fase intermetallica Esempio: lega per saldatura Sn/Pb (T f =183 o C)
9.3 Metalli e leghe di uso biomedico Ferro Ferro: tre forme allotropiche Fase α (CCC, stabile per T < 910 o C) Fase γ (CFC, stabile per 910 o C < T < 1394 o C) Fase δ (stabile per 1394 o C < T < 1538 o C)
Il ferro α può disciogliere fino a 0.043% di C (ferrite α) Il ferro γ ne scioglie fino al 2.06% (soluzione solida interstiziale: austenite) Raffreddamento rapido Raffreddamento lento Martensite - soluzione sovrassatura di C in Fe α. Struttura tetragonale distorta del CCC Perlite miscela di Fe α e di Fe 3 C (Cementite) Controllando il raffreddamento si possono ottenere leghe Fe-C con determinate proprietà meccaniche: acciai al carbonio
Gli acciai (inox) al carbonio Leghe di ferro e carbonio (max 2%) ottenute attraverso la raffinazione della ghisa. Possono Contenere anche Si, Mn, Cr, Ni, V, Mo, Cu e altri elementi. Acciai martensitici (Serie AISI 400). C = 0.4%; Cr = 12-16%. Buona resistenza alla corrosione e sufficienti proprietà meccaniche. Acciai ferritici (AISI 430, AISI 446) C < 0.3%; Cr = 16-30%. Stabili anche agli acidi nitrico e acetico. Acciai austenitici (Serie AISI 300). C < 0.1%; Cr = 12-25%, Ni = 8-20%, Mn =2-3%). Composizioni tipiche: 18-8 (AISI 302) o 18-10. Eccellente resistenza alla corrosione e ottime proprietà meccaniche. Il 316L (2-3% Mo) è migliore dell acciaio al vanadio, può tuttavia subire corrosione in carenza di ossigeno.
Leghe a base di cobalto ASTM ne indica quattro tipi, di cui due soli sono attualmente utilizzati: Lega colabile/fondibile Co-Cr-Mo (F75) (ca. 8 g/cm 3 ) Lega forgiabile Co-Ni-Cr-Mo (F562) (ca. 9 g/cm 3 ) Eccellente resistenza alla corrosione, anche salina Rilascio di ioni Ni confrontabile con AISI 316L Applicazioni di lunga durata senza fenomeni di frattura o fatica del metallo (protesi d anca). Non adatta alle zone superficiali di contatto (attrito elevato).
Titanio e leghe al titanio Due forme allotropiche Fase α (EC, stabile per T < 882 o C) Fase β (CCC, stabile per T > 882 o C) Viene rinforzato con Al e V. Al rende più stabile la fase α, mentre V stabilizza la fase β. Metallo molto leggero (4.5 g/cm 3 ) e con buona biocompatibilità. Per la fabbricazione di protesi possono essere usati quattro diverse qualità di Ti metallico, che differiscono per il livello di impurezze di O, Fe, N.
Esiste una sola lega di Ti diffusamente utilizzata in applicazioni biomediche: 90Ti-6Al-4V. La resistenza specifica della lega di titanio è in assoluto la migliore, mentre la resistenza al taglio è bassa. Uso per protesi, ma non per viti, piastre, etc. Le lavorazioni devono essere effettuate a alta temperatura ma in atmosfera inerte (bisogna evitare diffusione ossigeno). 6 5 Ta lavorato a freddo 4 AISI 316L lavorato a freddo 3 F562 lavorata a freddo 2 90Ti6Al4V forgiata 1 90Ti6Al4V lavorata a caldo 0 0 50 100 150 200 Resistenza specifica (MPa.cm 3 /g)
La superficie dei manufatti in Ti è ricoperta da uno strato di TiO 2 (~5 nm) chiamato strato di passivazione. Lo strato è amorfo, irregolare e può contenere inquinanti. La passivazione può essere ottenuta per via elettrochimica (metodo migliore ma più costoso) oppure per via chimica con miscele di acidi inorganici. Lo strato di ossido è rugoso e favorisce ad es. la crescita diretta dell osso. Inoltre aumenta il numero di siti disponibili per legami covalenti. Svantaggio: lo strato non è chimicamente stabile a contatto con i tessuti corporei e può incorporare ioni (tip. Fosfato) e proteine non specifiche. Possibile miglioramento: (alchil)silanizzazione della superficie per impedire, o quantomeno ridurre, l adsorbimento delle molecole organiche.
Leghe a memoria di forma Leghe Ni/Ti. Shape Memory Effect (SME): il materiale che ha subito una deformazione ad una certa temperatura può riprendere la forma iniziale dopo essere stato scaldato ad una temperatura superiore. 55-Nitinol (50 mol% Ni, 55 wt% Ni). SME a temperatura ambiente. Buon isolante acustico, non magnetico, basso modulo elastico, buona resistenza e duttilità. Converte l energia termica in energia meccanica. Applicazioni: fili per archetti in ortodonzia, clips per aneurismi intracranici, filtri per la vena cava, muscoli contrattili per cuori artificiali.
Metalli e leghe dentali Mercurio (liquido a r.t.) forma amalgama indurente con altri metalli (es.: Ag, Sn). Tipica amalgama: 45-55% Hg, 35-45% Ag, max 15% Sn. Preparata in trituratore meccanico e impaccata nella cavità dentale. Indurimento: 25% dopo 60 ; max dopo 24 ore). Vantaggi: ottimo sigillo dei margini, facilità di utilizzo, basso costo, lunga durata. Svantaggi: necessità di preparare ampie cavità ritentive, potenziale tossicità del mercurio, colore scuro.
Le alternative alle amalgame sono l oro e sue leghe. Metodi di lavorazione: Colata (casting). Leghe d oro contenenti almeno il 75% di metalli nobili. Preparazione in matrice di gesso a partire da un impronta di cera. Per le parti soggette ad elevata usura (corone, capsule) si usano leghe con oltre l 85% d oro. Costipazione (malleting). Le otturazioni sono formate nella cavità dentale stessa, utilizzando foglie d oro puro. Per compressione a r.t. si ha diffusione degli atomi da uno strato all altro che determina l unione degli strati.
9.4 La corrosione Insieme di fenomeni chimici che portano alla degradazione delle proprietà chimiche e fisiche di un metallo, con progressiva perdita di resistenza. La corrosione determina il rilascio di ioni metallici: effetti tossici sia a livello locale, sia a livello sistemico. La corrosione è il principale problema nell uso dei metalli come biomateriali.
Ossidazione: avviene in presenza di aria Corrosione vera e propria: richiede un ambiente acquoso e la presenza di ossigeno. Gli atomi del metallo possono passare in soluzione come ioni, oppure reagire con O e altri elementi formando composti che si distaccano dalla parte in metallo o si dissolvono in soluzione. Alla base della corrosione c è sempre un processo di ossidazione del metallo chimico elettrochimico
Processi elettrochimici La corrosione può essere vista come la somma di due reazioni elettrodiche. Es.: ferro in acqua con ossigeno disciolto. Si ha innanzitutto formazione di idrossido ferroso (insolubile in acqua) 2Fe + O 2 + 2H 2 O 2Fe 2+ + 4OH 2Fe(OH) 2 Poi si ha ossidazione a idrossido ferrico e, successivamente, a ossido di ferro (III) 2Fe(OH) 2 +H 2 O + ½O 2 2Fe(OH) 3 Fe 2 O 3.H 2 O + 2H 2 O La reazione complessiva di trasformazione può essere scomposta in una reazione di ossidazione, o reazione anodica Fe Fe 2+ + 2e
e in una reazione di riduzione, o reazione catodica, che coinvolge l ossigeno ½O 2 + H 2 O + 2e 2OH Viceversa, se il ferro è immerso in un ambiente acquoso acido, la reazione di riduzione coinvolge l idrogeno 2H + + 2e H 2 (catodo) e la reazione di corrosione del ferro si scrive complessivamente come Fe + 2H + Fe 2+ + H 2
Un esempio di ossido riduzione: la cella a combustibile
La termodinamica della corrosione La tendenza alla corrosione di un metallo è determinata sulla base della serie elettrochimica dei potenziali di Nernst, o potenziali standard di riduzione Potenziali standard di riduzione: f.e.m. di una pila in cui un elettrodo è costituito dal metallo immerso in una soluzione 1M dei suoi ioni a 25C, mentre l altro elettrodo è un elettrodo standard a idrogeno (SHE) in cui viene fatto gorgogliare idrogeno gassoso attraverso uno strato di platino poroso (platino platinato) Elettrodo di metallo: M M n+ + ne (M n+ + ne M) SHE: 2H + + 2e H 2 (H 2 2H + + 2e )
Cella per la misura del potenziale standard di riduzione di metalli (es.: Ag) H 2 gassoso I metalli che hanno potenziali standard negativi sono detti anodici e in soluzione acida si ossidano con produzione di idrogeno gassoso. Viceversa, i metalli si dicono catodici e non si ossidano
Potenziali standard di riduzione a 25C dell ossigeno e di vari metalli Reazione di riduzione E 0 Reazione di riduzione Au 3+ + 3e Au 1.50 Co 2+ + 2e Co -0.28 Pt 2+ + 2e Pt 1.20 Fe 2+ + 2e Fe -0.44 Ag + + e Ag 0.80 Cr 3+ + 3e Cr -0.74 O 2 +2H 2 O + 4e 4OH 0.40 Zn 2+ + 2e Zn -0.76 Cu 2+ + 2e Cu 0.34 Mn 2+ + 2e Mn -1.18 2H + + 2e H 2 0 V 2+ + 2e V -1.18 Fe 3+ + 3e Fe -0.04 Al 3+ + 3e Al -1.63 Pb 2+ + 2e Pb -0.13 Ti 2+ + 2e Ti -1.66 Sn 2+ + 2e Sn -0.14 Mg 2+ + 2e Mg -2.37 Mo 3+ + 3e Mo -0.20 Na + + e Na -2.17 Ni 2+ + 2e Ni -0.25 Li + + e Li -3.05 E 0
La corrosione di un metallo in ambiente umido (O 2 + H 2 O) avviene se il potenziale standard (anodico) del metallo, E 0 a, è inferiore a quello dell ossigeno (catodico), E 0 c: se E 0 c -E 0 a > 0 si ha corrosione se E 0 c -E 0 a < 0 non si ha corrosione Il potenziale elettrochimico di H 2 e O 2 dipende dal ph della soluzione a contatto con l elettrodo. Quindi le condizioni di ph all interno del corpo umano sono importanti per un corretto uso dei biomateriali. Potenziali di riduzione in funzione del ph ph 2H + + 2e H 2 O 2 +2H 2 O + 4e 4OH 0 7 14 0-0.414-0.828 1.23 0.802 0.401
Es.: in un processo di corrosione con sviluppo di H 2 al catodo, in ambiente acido si corrodono tutti i metalli non nobili, in ambiente basico solo quelli con f.e.m. inferiore a -0.828 V (Mn, V, Al, Ti,.) L entità della corrosione è proporzionale alla intensità di corrente ItM p = = nf iatm nf p = quantità di metallo ossidata all anodo o ridotta al catodo I = intensità di corrente i = densità di corrente A = area dell elettrodo t = tempo M = peso molecolare del metallo n = valenza dello ione F = costante di Faraday (96500 Coulomb)
Meccanismi che rallentano la corrosione La corrosione viene rallentata aumentando la resistenza elettrica tra anodo e catodo. Il meccanismo più interessante è quello della passivazione: generazione di uno strato di ossido compatto e aderente alla superficie del metallo. Alcuni ossidi funzionano meglio di altri. Es.: Al 2 O 3, ZnO e Cr 2 O 3 ricoprono bene la superficie, Fe 2 O 3 (ruggine) no. Sulla base delle caratteristiche di passivazione alcuni metalli funzionano meglio di altri che hanno un più alto potenziale di riduzione (scala di nobiltà pratica).
Serie ideale di nobiltà ORO PLATINO ARGENTO RAME PIOMBO NICHEL FERRO CROMO ALLUMINIO TITANIO MAGNESIO Serie pratica di nobiltà PLATINO ORO ACCIAIO INOX PASSIVATO TITANIO ARGENTO NICHEL ACCIAIO INOX RAME PIOMBO FERRO ALLUMINIO MAGNESIO
Forme di corrosione Corrosione generalizzata Corrosione galvanica Corrosione per aerazione differenziale Corrosione in fessura Corrosione per vaiolatura Corrosione intergranulare e intragranulare Corrosione per erosione Corrosione sotto sforzo Ogni forma ha caratteristiche proprie che richiedono specifici criteri di prevenzione
Corrosione generalizzata E dovuta alle differenze di potenziale che si creano tra zone diverse di uno stesso metallo immerso in un elettrolita (es.: soluzione salina) Bassa velocità di corrosione: ~ 1 µm/anno M M n+ + ne ½O 2 + H 2 O + 2e 2OH Regione anodica Regione catodica e
Corrosione galvanica (bimetallica) Si ha quando entrano in contatto due metalli (o due parti dello stesso metallo con differente livello di impurezze) con diverso potenziale elettrochimico E o. Il metallo con E o più negativo si comporta da anodo. Es.: Pila Fe (E o = -0.44 V) / Cu (E o = -0.337 V) La corrosione galvanica è più rapida di quella generalizzata. No protesi con metalli misti o deformazioni. Fe Fe 2+ + 2e ½O 2 + H 2 O + 2e 2OH Regione catodica Cu Regione anodica Regione anodica Fe e
Corrosione per aerazione differenziale Determinata dalla diversa concentrazione di ossigeno a contatto con una superficie metallica umida (vedi bagnabilità). Si genera una pila di concentrazione: due elettrodi a ossigeno per cui vale la semi-reazione ½O 2 + H 2 O + 2e 2OH La zona a più alta concentrazione di ossigeno è il catodo: pila circuitata dal metallo (es.: goccia d acqua) Fe Fe 2+ + 2e O 2 H 2 O ½O 2 + H 2 O + 2e 2OH Regione catodica Regione anodica e Fe
Corrosione in fessura o interstiziale Avviene quando sono presenti difetti strutturali o irregolarità (fessure, cricche, irregolarità tra parti adiacenti) Probabilità più elevata quanto più sono strette e profonde le fessure (tip. 25-100 nm). Formazione di cloruri metallici e successiva reazione a idrossidi: MCl + H 2 O MOH + HCl (si abbassa il ph e aumenta il tasso di corrosione). Fenomeno tipico nei dispositivi costruiti mediante assemblaggio (placche di osteosintesi con viti di fissaggio) ½O 2 + H 2 O + 2e 2OH Cl - M M n+ + ne Regioni anodiche ½O 2 + H 2 O + 2e 2OH Regione catodica e e Regione catodica
Corrosione per vaiolatura Avviene all interno di cavità di forme svariate e di dimensioni molto piccole (100-200 nm, caso particolare di corrosione in fessura) Molto pericolosa, poiché la profondità delle vaiolature può crescere fino a perforare l impianto. La superficie del dispositivo appare scabra e opaca, spesso con prodotti di corrosione ben visibili. Frequente negli acciai inox. Mo sembra prevenirla. M M n+ + ne ½O 2 + H 2 O + 2e 2OH Regione anodica ½O 2 + H 2 O + 2e 2OH Regione catodica Regione catodica e e
Corrosione intragranulare e intergranulare Cella galvanica che si genera tra grani di differente composizione o tra grani e bordo grano (con inclusioni). La corrosione intergranulare può essere molto rapida per l estesa superficie coinvolta. Possono innescare corrosione in fessura con rottura improvvisa del componente, anche se sottoposto a carichi modesti. N.B. E sempre meglio evitare l uso di leghe multifasiche.
Corrosione per erosione o sfregamento E possibile l erosione del film di passivazione. In genere la presenza dei prodotti di corrosione è un fattore autolimitante, ma questo meccanismo può essere neutralizzato da un flusso di rimozione. La corrosione per sfregamento è provocata dal moto relativo di due superfici. Entrambi questi processi non sono meccanismi elettrochimici di corrosione, ma fenomeni che favoriscono la corrosione vera e propria del metallo. M n+ OH - Flusso e -
Corrosione sotto sforzo Avviene a livello di nicchie superficiali che si producono su un materiale metallico sottoposto a tensioni, in presenza di sostanze corrosive Rottura del pezzo molto facilitata!
Sistemi di protezione contro la corrosione Verniciatura, rivestimenti con plastica o vetro. Elettrodeposizione di un metallo con potenziale standard più negativo (zincatura, nichelatura). Protezione catodica: collegamento del metallo ad un altro metallo con potenziale elettrodico più negativo (anodo sacrificale). Anche con corrente esterna applicata (corrente impressa). + Mg 2+ Mg Fe Fe 2+ Fe Lega ferrosa