Processi basati sul trasferimento di materia

Processi basati sul trasferimento di materia

Introduzione Si tratta di processi volti alla separazione di un composto attraverso operazioni di trasferimento da un mezzo ad un altro. Lo scopo è solitamente quello di ridurre la concentrazione di un contaminante in una corrente e di incrementarla in un altra. In questa lezione faremo riferimento al trasferimento causato da un gradiente di concentrazione che funge da forza motrice.

Dinamica dei processi di trasferimento Il trasferimento di materia si basa sulla legge diffusiva di Fick: C r = D m x r= velocità di trasferimento di materia per unità di superficie [ML -2 T -1 ]; D m = coefficiente di diffusione molecolare lungo x [L 2 T -1 ] C = concentrazione del costituente in esame [ML -3 ] x = ascissa nella direzione del flusso di materia [L]

Principali applicazioni Tipo di processo Assorbimento Adsorbimento Desorbimento Evaporazione Stripping(strippaggio) Scambio ionico Tipo di trasferimento gas liquido (gas o liquido) solido solido (gas o liquido) liquido gas liquido gas liquido solido

Trasferimento di materia gas-liquido I meccanismi di trasferimento di una sostanza attraverso la superficie di contatto fra un gas ed un liquido sono stati rappresentati con diversi modelli. Fra questi la teoria più consolidata (e più semplice) è quella del doppio film proposta da Lewis e Withman nel 1924. La teoria del doppio film si basa sull ipotesi che all interfaccia fra i due membri si vengano a costituire due film, uno liquido (dalla parte del liquido) ed un gassoso (dalla parte del gas) in stato di quiete (assenza di moti avvettivi). I due film determinano in questo modo la resistenza al passaggio delle molecole fra gas e liquido (o viceversa). Nell applicazione della teoria del doppio film si assume che gas e liquido fuori dai due film (bulk gassoso e bulk liquido) siano in condizioni di completo miscelamento (pressione e concentrazione uniformi).

Condizione di equilibrio: la legge di Henry Le sostanze chimiche disciolte in un liquido sono in equilibrio con la loro fase gassosa a contattato con il liquido stesso. La legge di equilibrio che descrive questo fenomeno è la LEGGE DI HENRY: H C(acq) = P cgas avendo indicato con C la concentrazione di una certa sostanza e con P cgas la sua pressione parziale nel gas. La costante H è detta COSTANTE DI HENRY (funzione della temperatura). Pertanto la concentrazione di un gas nel punto di interfaccia con un liquido dipende dalla pressione parziale del gas sulla superficie del liquido e, quindi, alla concentrazione molare nella fase gassosa.

Pressione parziale o concentrazione Teoria del doppio film Flusso turbolento gas assorbimento P G Film (stagnante) gassoso r = velocità di trasferimento di massa per unità di superficie; P = pressione parziale (proporzionale alla concentrazione) del costituente nel gas e all interfaccia; k = coefficienti di trasferimento di massa attraverso il film gassoso (G) e quello liquido (L); δ G C i = concentrazione del costituente all interfaccia in equilibrio con la pressione parziale P i in fase gassosa P i =HC i interfaccia P i C i Pressione parziale o concentrazione δl Film (stagnante) liquido C L Flusso turbolento gas Flusso turbolento liquido P G In condizioni stazionarie la velocità di trasferimento nel film gassoso è pari a quella nel film liquido. Non essendoci componenti avvettive (il film è stagnante) il moto avviene per diffusione in entrambi, e quindi secondo la legge di Fick: r = k G (P G -P i ) = k L (C i -C L ) δ G film gassoso interfaccia P i C i δ L film liquido C L Flusso turbolento liquido stripping

Coefficienti globali di trasferimento di massa In generale è difficile determinare i coefficienti locali k G e k L. Per ovviare a questo problema si preferisce utilizzare i coefficienti globali K G e K L a seconda che si ipotizzi che la resistenza sia prevalentemente dovuta al solo film gassoso o al solo film liquido. Se si suppone che tutta la resistenza al trasferimento di massa sia causata dal film liquido possiamo scrivere: r = K L (C S -C L ) in cui C S rappresenta la concentrazione della specie considerata all interfaccia in equilibrio con la pressione parziale della specie stessa nel gas, cioè per la legge di Henry P G =HC I. Per la legge di Henry infatti liquido e gas in contatto raggiungono immediatamente la condizione di equilibrio.. Flusso di materia governato dalla resistenza nel film liquido (resistenza nel film gassoso trascurabile P i =P G ). Esempio nel caso di assorbimento. Flusso turbolento gas assorbimento P G Film (stagnante) gassoso interfaccia P G δ G C S δl Film (stagnante) liquido C L liquido Fare attenzione: introdurre i coefficienti globali è solo uno schema! Introduciamo un coefficiente fittizio per usare come gradiente (C S -C L )

Coefficiente globale di trasferimento di massa nel liquido Pertanto: r = K L (C S -C L ) = k G (P G -P i ) = k L (C i -C L ) (1) Per la legge di Henry: P G =HC S e P i =HC i Inoltre si noti che C S -C L =(C S -C i )+(C i -C L ). Sostituendo in questa dalla (1) C S -C L = r/k L e C i -C L = r/k L e sfruttando la legge di Henry per esprimere la differenze (C S -C i ) in funzione delle pressioni abbiamo: r/k L =P G /H P i /H + r/k L = 1/H (P G -P i ) + r/k L, che, sempre per la (1) ci dà: O equivalentemente: r K L = r Hk G + r k L (P G -P i )=r/k G 1 K L = 1 k L + 1 Hk G

Coefficiente globale del trasferimento di massa nel gas Analogamente possiamo operare per il coefficiente globale di trasferimento di massa nel gas: r = K G (P G -P i ), 1 K G = 1 k G + H k L Dalla relazione prima trovata per il coefficiente globale nel liquido abbiamo: 1 1 1 1 H H E combinando = + = le due relazioni: L kl HkG kg K L kl K 1 = K L 1 K H G Se la costante di Henry risulta elevata la resistenza al trasferimento della fase liquida controlla il processo di trasferimento di massa. Nel caso di trasferimento dalla fase gassosa a quella liquida di specie poco solubili quali O 2, N 2, CO 2, la resistenza è dovuta prevalentemente al film liquido. L opposto per specie molto solubili in acqua (NH 3 ).

Velocità di trasferimento di trasferimento di massa per unità di volume Volendo esprimere la velocità di trasferimento di massa per unità di volume la possiamo ottenere moltiplicando r (velocità di trasferimento per unità di superficie) per il rapporto A/V, in cui A è l area di interfaccia liquido-gas e V il volume del liquido: dc dt = K L A ( CS Ct ) = K La( CS Ct ) V In cui abbiamo sostituito a C L il valore della concentrazione media nel liquido al tempo t, C t. Il termine complessivo K L a, è indicato come coefficiente volumetrico di trasferimento di massa.

Esempi di campi di applicazione Assorbimento Aggiunta di gas all acqua per diversi scopi: Trasferimento O 2 in reattori biologici aerobici; Trasferimento O 3 o Cl 2 per disinfezione acque; Rimozione SO 2, NH 3 da effluenti gassosi. Stripping Rimozione di gas: Trasferimento di composti organici volatili dall acqua all aria; Trasferimento di H 2 S e NH 3 dall acqua all aria.

Trasferimento di materia liquido-solido

Adsorbimento Il processo comporta l accumulo su di una superficie solida di specie chimiche inizialmente in soluzione. Il processo di adsorbimento si svolge in tre stadi: Macrotrasporto (avvezione verso l interfaccia) Microtrasporto (diffusione nel film all interfaccia liquido-solido) Adsorbimento propriamente detto.

Definizioni L adsorbimento è un processo che consente il trasferimento selettivo di uno o più composti da una fase fluida (liquida o gassosa) ad una fase solida, a causa di forze di attrazione che si generano sulla superficie di interfaccia solido/fluido. Tali forze sono dovute al non bilanciato campo di forze attrattive presenti sulle superfici dei corpi. La specie sottoposta ad adsorbimento è detta adsorbato, mentre la fase solida è detta adsorbente.

Classificazione delle forze A seconda della natura delle forze in gioco si può distinguere fra un adsorbimento di tipo fisico o di tipo chimico. Le forze di tipo fisico sono principalmente costituite da forze elettrostatiche inframolecolari di Van der Waals. Esse determinano un processo di adsorbimento di tipo reversibile con una modesta energia di legame in gioco (10-20 kj/mol). Le forze di tipo chimico invece determinano un trasferimento elettronico vero e proprio, con la formazione di un legame chimico con energie superiori (20-150 kj/mol). Il processo è comunque di tipo esotermico e la quantità di calore prodotto dipende dalla natura dei legami che si formano.

Le Forze di Van der Waals Sono forze che si originano per fenomeni di risonanza elettronica e magnetica quando due particelle vengono in prossimità. Sono dovute agli elettroni negli atomi superficiali delle particelle che si orientano in modo tale da determinare un campo elettro-magnetico fra le due particelle.

Condizioni di equilibrio La quantità (di materiale organico e non) che un adsorbente può effettivamente accumulare è una delle sue principali caratteristiche. La relazione che intercorre, a temperatura costante e in condizioni di equilibrio, tra la concentrazione di adsorbato in soluzione C e e la corrispondente quantità di adsorbato per unità di adsorbente q, è detta isoterma di adsorbimento.

Isoterme di Freundlich L isoterma di Freundlich è un equazione empirica, la più usata nella descrizione dei fenomeni di adsorbimento in ambiente acquoso. In cui: q e = KC e 1/n q e = concentrazione di equilibrio sulla fase solida (mg sorbato/ g sorbente); C e = concentrazione di equilibrio nella fase liquida (mg sorbato/l ); K = costante di ripartizione (mg sorbato/ g sorbente) (mg sorbato/l ) 1/n ; 1/n = parametro di intensità dell isoterma (adimensionale). K è legata in primo luogo alla capacità dell adsorbente nei confronti dell adsorbato (>K >q e ). 1/n è funzione della forza del legame di adsorbimento (<1/n > forza legame). I parametri dipendono dalla temperatura, la loro determinazione avviene ad una temperatura costante definita (da cui il nome di isoterma)

Fattori che influenzano le capacità adsorbenti all equilibrio Area superficiale; Distribuzione dei pori; Temperatura.

Area superficiale La capacità di adsorbimento è proporzionale all area superficiale (rapporto superficie/massa).

Distribuzione dei pori La dimensione dei pori è selettiva sulla dimensione delle molecole da adsorbire. In particolare la presenza di macropori facilita la capacità di adsorbimento delle molecole grandi. I mesopori sembra che facilitino il trasporto dell adsorbato verso i pori più piccoli. I micropori determinano elevati incrementi della superficie specifica e quindi della capacità di adsorbimento delle piccole molecole.

Effetto della temperatura L adsorbimento fisico è un fenomeno esotermico, di conseguenza è favorito al decrescere della temperatura. Tuttavia la velocità di diffusione e il raggiungimento dell equilibrio sono più rapidi a temperatura più elevata.

Effetto della temperatura sulla cinetica Quantità adsorbita per unità di volume di liquido T 2 >T 1 C AO = concentrazione nel liquido della sostanza A in assenza di adsorbente; C A1 = concentrazione nel liquido in presenza di adsorbente alla temperatura T 1 ; C A2 = concentrazione nel liquido in presenza di adsorbente alla temperatura T 2.

Desorbimento A causa della reversibilità del processo sono possibili fenomeni di rilascio quando la concentrazione in ingresso diminuisce. Il fenomeno è più accentuato per: Elevati quantitativi già adsorbiti; Inferiori capacità di adsorbimento (1/n di Freundlich alta); Granulometria più piccola della sostanza adsorbente; Elevata diffusività dell adsorbato.

Esempi di campi di applicazione Carboni attivi; Scambio ionico.

I carboni attivi

Cenni storici La carbonella, carbone ottenuto dalla legna, che possiamo definire un antenato del moderno carbone attivo, era gia in uso per scopi medicinali ai tempi degli antichi Egizi (2000 a. C.). Cenni dell utilizzo di questi particolari carboni nell adsorbimento di gas nocivi sono stati riportati in letteratura da Scheele (1773) e da Fontana (1777). Utilizzo nelle maschere anti-gas nella I guerra mondiale. Prime applicazioni moderne per trattamento acque negli anni 30 in Germania ed USA. Sviluppo dagli anni 60 per la rimozione di cattivi odori e sapori.

Materiali di origine Qualsiasi sostanza carboniosa può generare i carboni attivi: ne esistono molti tipi che vengono selezionati e prodotti in base alla loro applicazione e si differenziano per origine, forma, dimensione e distribuzione dei pori. Le materie prime più frequentemente utilizzate possono essere di origine vegetale (legno e noci di cocco) o minerale (lignite o antracite bituminosa).

Processo di attivazione Primo trattamento termico a T comprese fra 400 e 600 C in atmosfera priva di ossigeno, con liberazione delle sostanze volatili presenti nel materiale dando luogo ad una struttura altamente porosa. Secondo trattamento termico a T comprese fra 750-950 C in atmosfera di CO 2, aria e vapore acqueo dando luogo all accrescimento dei pori e la formazione dei siti attivi del materiale.

Classificazione carboni attivi Il carbone attivo è disponibile: Granulare - GAC (utilizzato in sistemi di filtrazione analoghi a quelli a sabbia silicea. E rigenerabile. Alto costo di installazione. Basso costo di gestione. Diametro > 100 μm); in polvere - PAC (dosato in linea e raccolto in fase di sedimentazione. Non è rigenerabile. Basso costo di installazione. Alto costo di gestione).

Struttura di un carbone attivo Dopo il processo di attivazione i materiali ottenuti hanno come caratteristica un elevata superficie specifica 500-1500 m 2 /g in ragione della loro elevata porosità. La distribuzione dei pori dipende da due fattori principali: Il processo di attivazione; Il tipo di materiale da cui si è partiti per la creazione del carbone attivo. Classificazione dei pori macropori con raggio > di 25 nm mesopori con raggio compreso tra 1 e 25 nm micropori con raggio < di 1 nm

Parametri che caratterizzano un carbone attivo Granulometria; Densità apparente; Densità della particella bagnata; Resistenza all abrasione; Tenore in ceneri; Umidità; Riattivabilità; Indice di iodio; Numero di melassa.

Granulometria Sulla base della curva granulometrica: Il coefficiente di uniformità: è il rapporto tra la luce della maglia che corrisponde al 60% in peso del passante e la luce della maglia corrispondente al 10% in peso del passante. Influisce sull efficienza del riclassamento del carbone durante i controlavaggi. La taglia effettiva: rappresenta la luce della maglia attraversata dal 10% in peso del carbone setacciato.

Densità apparente La densità apparente di un carbone attivo è la massa del carbone secco per unità di volume del carbone, incluso il volume dei vuoti tra i grani. Questo parametro è legato all origine del carbone. Per i carboni minerali i valori sono compresi tra 400 e 500 kg/m 3, i vegetali possono arrivare anche sotto ai 200 kg/m 3.

Densità della particella bagnata E la massa del carbone attivo solido sommato alla massa di acqua richiesta per riempire i pori interni, per unità di volume della particella. Il suo valore varia tipicamente da 1300 a 1500 kg/m 3.

Resistenza all abrasione Descrive la durabilità del carbone. Se il carbone non ha una durezza sufficiente, l abrasione può generare sottoprodotti quali polveri o granuli frantumati. L aumento di questi può comportare un incremento nelle perdite di carico lungo il letto filtrante, un aumento del carbone disperso e quindi un peggioramento della qualità dell acqua.

Tenore in ceneri Riflette la purezza del carbone. Più è alta la qualità del carbone, più è basso il tenore in ceneri. Le ceneri solubili in acqua nel GAC non dovrebbero superare il 4%.

Umidità E importante controllare l umidità della fornitura. L umidità del GAC non dovrebbe superare l 8% al momento dell imballaggio.

Riattivabilà In generale le caratteristiche evolvono verso un allargamento dei pori e verso una perdita di qualità.

Numero di iodio La quantità di micropori in una campione di carboni attivi è descritto dal numero di iodio. Il numero viene ottenuto attraverso un test standardizzato di adsorbimento dello iodio. Indica la capacità del carbone di adsorbire molecole organiche a basso peso molecolare.

Numero di melassa Il numero di melassa misura la presenza di macropori. E indicativo della capacità di adsorbire molecole organiche ad alto peso molecolare.

Tipologie di processo Sistemi a stadi (necessaria fase di separazione solido-liquido) PAC Batch Flusso continuo con adsorbente in forma dispersa Sistemi a contatto continuo GAC Flusso continuo con adsorbente in forma di letto (fisso o mobile)

Sistemi a colonna Tipologia impiantistica: Filtri in pressione o Filtri a pelo libero Collocazione tipica nella filiera di trattamento: in prima o in seconda filtrazione (dopo cioè i filtri a sabbia) Direzione e verso del flusso: Ascendente o Discendente

Trasferimento di massa La regione di una colonna adsorbente nella quale ha luogo l adsorbimento, è la cosiddetta zona di trasferimento di massa (MTZ: mass transfer zone). MTZ non trascurabile Alta velocità di adsorbimento e basso flusso: MTZ trascurabile.

Curva di esaurimento o di foratura La curva di foratura o breakthrough curve o curva di esaurimento èla rappresentazione grafica della concentrazione in uscita dalla colonna in funzione del volume trattato o del tempo di esercizio.

Grado di utilizzazione C efff /C 0 Volume effluente, V C 0 è la concentrazione in ingresso, C eff è la concentrazione dell effluente e C B è la concentrazione massima accettabile dell effluente. E possibile definire il grado di utilizzazione del carbone: area1 area1 + area2 100 Raggiunto il valore C B siamo costretti a non usare più il carbone perché la concentrazione in uscita supera il limite di accettabilità. La capacità adsorbente residua, pari all area 2, non è pertanto utilizzata.

Tasso di utilizzo del carbone La curva di foratura può essere usata per determinare il tasso di utilizzo del carbone o carbon usage rate (CUR), cioè la massa di carbone attivo richiesta per unità di volume di acqua trattata. CUR: massa di carbone attivo volume trattato alla nella foratura colonna

Rigenerazione carboni attivi rigenerazione termica per riattivare materiale funzione del carico di sostanze da rimuovere e del numero e tipo di adsorbato perdita di materiale = circa 10% in peso avvicina caratteristiche carbone nuovo

Sistemi di adsorbimento Per garantire un completo utilizzo della capacità adsorbente del carbone attivo è necessario l utilizzo di sistemi in serie (meglio) o in parallelo. Nel caso di sistemi in serie è possibile raggiungere il completo esaurimento del primo filtro utilizzando la protezione di quelli successivi. Dopo la rigenerazione si ruota la posizione ed il primo della serie diventa l ultimo.

Scambio ionico Lo scambio ionico è un processo di trasferimento di materia nel quale alcune specie ioniche vengono sostituite all interno della struttura di un materiale scambiatore insolubile da altre specie ioniche inizialmente presenti in soluzione. Sono utilizzate nel trattamento delle acque per la rimozione di azoto e fosforo, metalli pesanti, composti organici ionici e per l addolcimento e la demineralizzazione.

Materiali utilizzati per lo scambio ionico Zeoliti naturali; Prodotti sintetici minerali; Prodotti sintetici organici (resine scambiatrici di ioni). Tipologia impiantisca Si tratta di filtri costituiti da sfere di 0.3-1.2 mm in contenitori aperti o in pressione del tutto simili ai filtri rapidi. La velocità di filtrazione è di 10-20 m/h. Recentemente sono state sviluppate anche resine magnetiche in dimensioni più ridotte e senza la presenza di un filtro. Sono inserite nel flusso idrico come un reagente e successivamente raccolte per sedimentazione, favorita dalla loro agglomerazione per attrazione magnetica.

Sulla resina sono legati gruppi ionici funzionali (ad esempio SO 3- ) che trattengono attraverso interazioni di natura elettrostatica ioni di carica opposta che possono essere scambiati con gli ioni presenti nella fase liquida. Si parla di resine cationiche quando lo ione scambiato è un catione (e quindi i gruppi funzionali sono cariche negative), di resine anioniche quando lo ione scambiato è un anione (e quindi i gruppi funzionali sono carichi positivamente).

Ciclo di funzionamento di una resina esercizio: R-A + B R-B + A controlavaggio (espansione per l eliminazione eventuali solidi sospesi) rigenerazione: R-B + A R-A + B cationiche: soluzioni acide anioniche: soluzioni basiche lavaggio per eliminare residui rigenerante

Esempio: addolcimento delle acque Abbassamento della durezza dell acqua per ridurne il potere incrostante (tendenza a formare incrostazioni dannose per impianti civili ed industriali). DUREZZA: somma delle concentrazioni dei cationi metallici (no alcalini e idrogeno).

Addolcimento Resina cationica in ciclo sodico Ca(HCO 3 ) 2 MgCO 3 CaSO 4 MgCl 2 KNO 3 NaCl + H 2 O Rigenerazione C f Na Cloruri in soluzione 2R-Na + + Ca 2+ R 2 -Ca 2+ + 2Na + NaHCO 3 NaCO 3 NaSO 4 NaCl NaNO 3 SALINITA IMMUTATA DUREZZA ELIMINATA