Le Celle a Combustibile

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1 Le Celle a Combustibile Le Celle a combustibile sono dispositivi elettrochimici che convertono direttamente l energia chimica di reazione in energia elettrica. Lo schema base di una cella a combustibile comprende un anodo ed un catodo porosi separati da un opportuno elettrolita. Lato anodo (elettrodo negativo) si ha l ammissione del combustibile el estrazione dei prodotti di reazione (incluso il combustibile che non ha reagito) Lato catodo (elettrodo positivo) si ha l ammissione dell ossidante e l estrazione dell ossidante consumato (es. aria con tenore ridotto di ossigeno) e di eventuali prodotti di combustione permeabili attraverso le membrane e l elettrolita. Schema di base di una cella a combustibile

2 La Cella a combustibile differisce da una batteria, in quanto quest ultima contiene già al suo interno i reagenti e li consuma nel corso della sua vita; la cella a combustibile contuinua invece in principio a funzionare fintanto che si assicura un flusso corretto di combustibile ed ossidante, producendo energia elettrica con continuità. Qualsiasi cella oltre a produrre elettricità produce in uscita flussi secondari: Acqua, CO2 (nei prodotti di reazione), calore. Questi flussi devono essere rimossi con continuità ma possono trovare una loro propria applicazione recuperativa.

3 In principio una cella a combustibile può operare con qualsiasi combustibile ossidabile, e con qualsiasi agente ossidante; in pratica, motivi di purezza e convenienza portano a scegliere come combustibile di elezione l Idrogeno (che si presta anche allo stoccaggio sotto forma criogenica); e come ossidante l Ossigeno puro. L elettrodo poroso (anodo e catodo) é un elemento critico del sistema; esso rappresenta un interfaccia di tipo trifase, tra reagenti, elettrolita e catalizzatore. Il catalizzatore risulta in particolare necessario per le celle operanti a bassa temperatura, in modo da favorire la ionizzazione, che invece avviene naturalmente a temperature più elevate. L interfaccia trifasica rappresenta un fattore limitativo progettuale, in particolare per le celle che utilizzano un elettrolita liquido; in tal caso sulla superficie porosa d interfaccia si crea un sottile film di elettrolita, con la sua conducibilità elettrica, attraverso il quale i reagenti devono diffondere con continuità. Se il film assume spessore eccessivo la cella viene allagata ( Flooding ) e cessa di funzionare. N.B. La necessità di evitare flooding richiede che le portate di reagenti siano accuratamente bilanciate ed adattate alle condizioni di carico elettrico, e che i prodotti vengano rimossi con continuità. Ciò spiega perché le Fuel cells si prestano male a soddisfare condizioni variabili nel tempo, come sono richieste ad esempio dai sistemi per autotrazione. Ciò porta necessariamente a prevedere sistemi di accumulo (batterie)

4 Gran parte della ricerca sulle celle si é finora focalizzata sulle prestazioni dell interfaccia trifasica, portando a sviluppare soluzioni molto sottili pur garantendo buone prestazioni degli elettrodi e dell elettrolita. Le funzioni dell elettrodo poroso (e catalitico) sono: 1. realizzare una superficie dove hanno luogo le reazioni di ionizzazione/deionizzazione dell elettrolita 2. trasferire gli ioni dall interfaccia trifasica lungo l elettrodo (che deve quindi essere conduttivo) una volta che si sono formati 3. separare efficacemente le due fasi gassose dall elettrolita

5 Tipi di Celle a Combustibile Le Celle a combustibile possono essere classificate con diversi criteri. Tra le più comuni é la classificazione in base all elettrolita, ed in ordine crescente di temperatura operativa, che viene seguita nel seguito. 1. Celle a Elettrolita Polimerico (PEFC o PEM) 2. Celle ad Elettrolita Alcalino (AFC) 3. Celle ad Acido Fosforico (PAFC) 4. Celle a Carbonati Fusi (MCFC) 5. Celle ad Ossidi Solidi a Media Temperatura (ITSOFC) 6. Celle ad Ossidi Solidi ad Alta Temperatura (HTSOFC o TSOFC per Tubolari ) 80 C 1000 C Il livello operativo di temperatura determina la scelta dell elettrolita. Elettroliti in soluzione acquosa sono limitati a T< 200 C. Operare a T così basse richiede l uso di Idrogeno come combustibile, per le sue caratteristiche di elevata reattività. Procedendo a T più elevate, diviene possibile l alimentazione con CO o CH4, poiché la cinetica delle reazioni migliora. Ma a temperature elevate il calore generato dalla cella può essere utilizzato per promuovere internamente il reforming del combustibile, ovvero la conversione degli idrocarburi in Idrogeno.

6 Tipi di Celle a Combustibile Caratteristiche Operative

7 Celle a Combustibile Compatibilità con i combustibili

8 Celle a Elettrolita Polimerico PEFC Le PEFC utilizzano come elettrolita una membrana polimerica. Questa membrana deve avere la caratteristica di essere permeabile agli ioni di idrogeno ( o Protoni; perciò si parla di Proton Exchange Membrane Fuel Cell, PEMFC o PEM in breve), ma impermeabile agli elettroni (altrimenti si avrebbe il corto circuito della cella). Inoltre la membrana deve essere impermeabile ai gas, ed essere resistente alla corrosione per riduzione al catodo e per ossidazione all anodo. Le membrane più comuni sono a base di acido sulfonico con aggiunta di fluoro (Nafion DuPont). Il catalizzatore migliore é il platino, che viene deposto in film ultrasottile sulla membrana. Anche questa deve essere molto sottile per non ostacolare il passaggio degli ioni. Formula chimica del Nafion DuPont Formula chimica dell Acido Sulfonico

9 Le PEFC operano in modo ottimale a bassa temperatura (circa 80 C); gli elettrodi sono capaci di sostenere densità di corrente molto elevate. Ciò si traduce in un avviamento rapido ed in caratteristiche di ingombro ridotto e peso contenuto, che le rendono particolarmente adatte alle applicazioni per autotrazione. Nelle applicazioni per autotrazione, le PEFC sono alimentabili: - con idrogeno puro, fortemente pressurizzato in forma gassosa in appositi serbatoi (p 700 bar). - da un combustibile liquido, previo Reforming dello stesso (centralizzato, alla stazione di servizio o on board sul veicolo). Normalmente si considera di utilizzare Metanolo, che presenta un elevato contenuto di idrogeno e può essere prodotto dalla biomassa. E anche possibile l utilizzo di benzina normale. Nelle applicazioni stazionarie, si utilizza in genere gas naturale con produzione di H2 mediante reforming. L ossidante risulta in genere Aria, non risultando conveniente l utilizzo dell ossigeno. Ciò comporta che oltre all H2O al catodo si dovrà estrarre Azoto N2. Poiché la cella opera a bassa temperatura, per ottenere un adeguata attività gli elettrodi richiedono un utilizzo importante di catalizzatori (Platino). Il catalizzatore viene avvelenato permanentemente da Zolfo nel combustibile; temporaneamente da CO e CO2. Per essere conduttiva la membrana polimerica deve essere umidificata; esiste quindi il problema della gestione dell H2O che si forma dalla reazione, che deve bagnare la membrana senza allagarla. Esiste anche un problema di asportazione di calore; in genere il raffreddamento della cella è ad acqua, distribuita mediante piastre intermedie che aumentano lo spessore della cella elementare. L acqua deve essere pura (non conduttiva).

10 Nelle PEFC l unico liquido é acqua, di formazione al catodo. Non si hanno problemi di corrosione, ma la gestione del flusso di acqua al catodo risulta un punto critico. L acqua deve bagnare con continuità la membrana, e non evaporare per temperatura eccessiva (T<120 C). La presenza di idrocarburi nel combustibile produce CO che risulta un veleno per la cella. All anodo il flusso di Idrogeno viene convertito in protoni ed elettroni dalla membrana, con elevato dosaggio di catalizzatore (Platino). La reazione di ossidazione all anodo é: E o = 0V I protoni formatisi all anodo permeano attraverso la membrana verso il catodo. Il flusso di elettroni si chiude esternamente attraverso il carico. Insieme agli elettroni tramite il circuito elettrico, qui arriva il flusso di ossigeno dall esterno. L ossigeno reagisce con i protoni permeati attraverso la membrana, e con gli elettroni apportati dalla corrente elettrica, per dare acqua secondo la reazione: E o = 1.229V

11 Sviluppi delle Celle a Elettrolita Polimerico Le PEFC hanno avuto un grande sviluppo negli ultimi 20 anni; l attrattività per usi automotive, con un mercato potenzialmente molto grande, ha determinato un abbassamento progressivo dei costi ed un migliormento sia delle tecnologie produttive che delle prestazioni. Il dosaggio di Platino sugli elettrodi è sceso da oltre 4 mg/cm 2 a livelli molto bassi (fino a 0,1 mg/cm 2 ). Produttori di membrane: Du Pont (Nafion); Dow (XUS-XXX). Gli elettrodi in grafite sono prodotti in film sottile, arricchiti con platino ed incollati alle membrane. Il raffreddamento è effettuato con acqua demineralizzata (Ballard, Nuvera, ), con aria o con tecnologie ad aria umidificata a spray (Intelligent Energy Systems). Il raffreddamento a liquido comporta problemi nelle applicazioni automotive per le partenze con T<0 C. Esistono glicoli speciali a bassa conducibilità elettrica per tali applicazioni.

12 Sviluppi delle Celle a Elettrolita Polimerico Le PEFC presentano gravi problemi di avvelenamento da CO; questo è normalmente contenuto in piccole percentuali (circa 1%) nell idrogeno prodotto per reforming, se non si adottano costosi sistemi di purificazione. Per avvelenare temporaneamente un catalizzatore sono sufficienti concentrazioni di CO di 10 ppm (parti per milione in volume). Per risolvere i problemi di avvelenamento da CO si sono sviluppati elettrodi arricchiti in Rutenio oltre al Plaitino, con tolleranza oltre 200 ppm CO. La soluzione più radicale, anche se costosa in esercizio, è di alimentare piccole quantità di ossigeno all anodo, con effetto di preossidare il CO a CO2. Esistono però evidenti problemi di sicurezza, in quanto localmente la miscela H2-O2 può assumere concentrazioni entro il limite di infiammabilità; l energia di attivazione della combustione per l idrogeno è molto bassa (è sufficiente una minima fonte di energia). L avvelenamento da CO2 all anodo costituisce un problema minore; la CO2 si lega ad idruri metallici legati al Platino che si formano marginalmente all anodo, diminuendo progressivamente il voltaggio della cella. Per il futuro si tende a sviluppare celle PEFC che possano operare direttamente con metanolo liquido, senza necessità di un reforming prima dell ingresso nella cella.

13 Sviluppi delle Celle a Elettrolita Polimerico Sensibilità alla pressione ed alla temperatura.

14 Celle a Elettrolita Polimerico Soluzioni realizzative

15 Celle a Elettrolita Polimerico Packages commerciali

16 Celle a Elettrolita Polimerico Costi e Sfide tecniche (courtesy Bertin, 2007)

17 Celle a Elettrolita Alcalino AFC - 1 Le AFC utilizzano come elettrolita una soluzione alcalina, ad es idrossido di potassio KOH; in concentrazione elevata (>85%) se operanti a T 250 C; più bassa (35-45%) se a T T 120 C. L elettrolita é disperso su di una matrice porosa di supporto, e si utilizzano anche catalizzatori di basso costo (Ni, Ag, ossidi metallici,...) oltre a metalli nobili. Anche per le AFC la presenza di Carbonio nel combustibile porta alla produzione di CO che avvelena la cella formando irreversibilmente carbonato di potassio K2CO3. Lo stesso avviene per l aria dal lato ossidante, che non deve contenere CO2 neppure in traccia. Le AFC sono dette anche celle di Bacon dal nome dell inventore (1960). Sono state ampiamente sperimentate nelle missioni spaziali, dimostrando affidabilità e rendimenti molto elevati, fino al 70%.

18 Celle a Elettrolita Alcalino AFC - 2 Anodo Catodo N.B: la produzione di acqua avviene all Anodo! Lo ione di trasporto nell elettrolita è OH -! Reazione complessiva Molte celle (Es. Siemens) prevedono l asportazione del calore mediante la circolazione all esterno dell elettrolita liquido! Nelle applicazioni spaziali si usa idrogeno puro prodotto passando il gas prodotto da reforming attraverso una sottile membrana di argento e Palladio. L ossidante è ossigeno puro (senza tracce di CO2 come nell aria atmosferica) e quindi non esistono problemi di contaminazione da Carbonio.

19 Celle a Elettrolita Alcalino AFC - 3 Le AFC hanno avuto un considerevole sviluppo nelle applicazioni spaziali, dai tempi delle missioni Apollo fino all introduzione dello Space Shuttle. Comunque le densità di corrente ottenibili sono minori rispetto alle PEFC, ed i voltaggi (e di conseguenza i rendimenti) più bassi. La ricerca si è concentrata nella realizzazione di unità compatte e leggere. L aumento dei livelli di temperatura migliora la reattività delle celle AFC, aumentando il potenziale elettrico.

20 Celle ad Acido Fosforico PAFC - 1 Le PAFC utilizzano come elettrolita acido fosforico puro, a T C; a temperature più basse l Acido Fosforico non risulta un buon conduttore di ioni, e l avvelenamento da CO sull anodo, con distruzione del catalizzatore (Platino), diventa rilevante. Le reazioni elettrochimiche sono le stesse viste per le PEFC (ciclo H2-O2). Gli ioni circolanti nell elettrolita liquido sono H +. L elettrolita é disperso su di una matrice porosa di silice (SiO2). Anche le PAFC richiedono come combustibile idrogeno ad elevata purezza: l elettrolita viene avvelenato dalla presenza di carbonio. Gli elettrodi sono realizzati in carbonio poroso, con uno strato superficiale in carbonio puro (carbon black) che migliora le prestazioni. La produzione di acqua, nonostante l elevata temperatura, non risulta un problema utilizzando acido fosforico puro come elettrolita. Rendimento 37-42%. Le PAFC sono le celle più diffuse, con potenza complessiva installata a livello mondiale superiore a 100 MW.

21 Celle ad Acido Fosforico PAFC - 2 Evoluzione tecnologica delle PAFC. Evoluzione delle prestazioni delle PAFC. a 1977; 190 C b 1981; 190 C; 3, 4 bar c 1981; 205 C; 6,3 bar d 1984; 205 C; 8 bar e, f prototipi 1992 International Fuel Cells Corporation

22 Celle a Carbonati Fusi - MCFC -1 Le MCFC utilizzano come elettrolita una miscela di carbonati fusi, depositati su di una matrice ceramica (in genere, LiAlO2). La temperatura operativa è di circa C; a queste temperature i sali (carbonati) sono allo stato fuso e risultano ottimi conduttori per la dissociazione dello ione CO3 =, che risulta il vettore di ioni al catodo. E possibile a queste temperature usare elettrodi metallici, in Ni all anodo e NiO al catodo. Non sono necessari catalizzatori. Rendimento fino a 60%; possibile ulteriore miglioramento con recupero termico ad alta temperatura. Costruttori: Fuel Cell Energy (USA), Ansaldo (IT), Siemens (ex MTU), Hitachi, Mitsubishi, Tpshiba (J),.

23 Celle a Carbonati Fusi - MCFC -2 Reazioni elettrochimiche: Anodo Catodo Complessiva Le temperature elevate e l aggressività chimica dell elettrolita pongono notevoli problemi di materiali nelle MCFC rispetto alle FC operanti a temperature più basse. La Figura mostra che la CO2 che si forma all Anodo viene ricircolata al Catodo dove si consuma. La CO2 permea attraverso gli elettrodi insieme ad O2, e forma lo ione carbonato.

24 Celle a Carbonati Fusi - MCFC 3 - Evoluzione Evoluzione tecnologica delle MCFC bar bar bar Evoluzione delle prestazioni delle MCFC. La durata delle celle è oltre 40,000 h per MCFC a pressione atmosferica. Aumentando la pressione la vita diminuisce considerevolmente.

25 Celle a Carbonati Fusi - MCFC 4 - Prestazioni Effetto della pressurizzazione e del contenuto di carbonio del combustibile. N.B. : densità di corrente piuttosto basse! (Elettrodi metallici, non porosi) Le MCFC si prestano ad essere utilizzate con gas di sintesi (syngas) prodotto da gassificatori di carbone o residui petrolchimici. Infatti possono funzionare con combustibili diversi dall idrogeno: gas con CO, CO2, CH4. Alle temperature di esercizio delle MCFC ( C) gli equilibri chimici della combustione iniziano ad essere favorevoli alle reazioni di gassificazione (Methane Shift; Boudouard; ) I problemi nell utilizzo delle MCFC con gas di sintesi da gassificatori nascono a seguito della presenza di impurità nel gas di sintesi: in particolare, H2S, COS, alogeni, idrocarburi pesanti, ammoniaca, metalli pesanti, Lo stato dell arte attuale richiede la pulizia del gas con rimozione efficace di queste specie, prima di alimentare la cella.

26 Celle a Carbonati Fusi - MCFC 5 Reforming Interno Particolarmente interessante è l accoppiamento di una MCFC con un Reformer (Internal Reformer IC); questo può essere indiretto (IIR adiacente alla cella ed accoppiato a questa termicamente, ma separato) o diretto (DIR completamente accoppiato alla cella). Sono possibili e consigliabili soluzioni a due stadi. La soluzione IIR consente un controllo dell ambiente chimico del reformer separato dalle condizioni operative della cella; peraltro la conversione diretta di metano in idrogeno risulta favorita nella soluzione DIR. In ogni caso, l introduzione del Reformer (a questi livelli di temperatura) richiede l utilizzo di catalizzatori (Ni su base MgO, ad esempio). Reazione di Steam Reforming. La reazione è endotermica, richiede 225,5 kj/mol di CH4. Questo calore viene fornito dalla cella, che opera invece producendo calore.

27 Celle ad Ossidi solidi SOFC 1 Le SOFC utilizzano come elettrolita ossidi solidi, in genere ossido di Zirconio stabilizzato con Yttrio: ZrO2+Y2O3. Il vettore di ioni è costituito da ioni ossigeno. Nella versione ad alta temperatura (1000 C, TSOFC), gli elettrodi sono in materiali ceramici del tipo Co-ZrO2 o Ni-ZrO2 (Anodo) e per il Catodo in LaMnO3 drogato con Sr. La costruzione risulta necessariamente tubolare (TSOFC) per motivi di resistenza alle elevate temperature. Versioni a temperatura più bassa (T = C, ITSOFC) possono essere costruite nella forma classica di pile ( Stacks ) di lastre piane, ed utilizzano elettroliti adatti a temperature più basse. Le SOFC possono essere utilizzate direttamente con idrocarburi; non utilizzano catalizzatori; in sistemi ibridi (ad es. in accoppiamento con turbine a gas) possono raggiungere rendimenti superiori al 70%.

28 Celle ad Ossidi solidi SOFC 2 Reazioni elettrochimiche: Anodo Catodo Complessiva

29 Celle ad Ossidi solidi SOFC 3 Le TSOFC (in misura minore le ITSOFC) operano a temperature molto elevate. (1000 C, TSOFC). L elettrolita e gli elettrodi sono costruiti con tecnologie molto avanzate (EVD, Electrochemical Vacuum Deposition; e Plasma-Spray), adatte per produrre film sottili per alte temperature. I materiali utilizzati sono accuratamente accoppiati in termini di coefficienti di dilatazione termica. Resta comunque molto importante l avviamento lento e l operatività a carico costante per prolungare la vita dei componenti, come in tutti i sistemi che operano ad elevata temperatura.

30 Celle ad Ossidi solidi SOFC 4 La soluzione TSOFC Siemens- Westinghouse è tra le più avanzate. L elettrolita viene depositato con EVD e successivamente lo strato di elettrodo anodico. Il catodo è il tubo di base, prodotto per estrusione. La distribuzione dell aria avviene con un manicotto all interno dei tubi. Il combustibile è distribuito inferiormente all esterno dei tubi. I gas di scarico sono estratti nella parte alta all esterno dei tubi. I tubi sono sospesi, in modo da essere liberi di dilatarsi.

31 Celle ad Ossidi solidi SOFC 5 Le celle SOFC hanno prestazioni inferiori alle PAFC o MCFC, a livello di comportamento ideale. Le SOFC, operando ad alta temperatura, risentono meno delle perdite per polarizzazione ai bassi carichi. Le densità di corrente sono intermedie rispetto ad altre celle. Le SOFC, operando ad alta temperatura, possono effettuare internamente il reforming di combustibili diversi dall idrogeno, senza l uso di catalizzatori. Le prestazioni risultano naturalmente migliori utilizzando O2 come ossidante in luogo dell aria. Aria O 2 Le SOFC, nel funzionamento con alimentazione da syngas, risentono delle impurità, con particolare riferimento ad H2S. Sono relativamente tolleranti alla presenza di NH3 e HCl.

32 Soluzioni per il Reforming Per le celle che operano a temperature elevate a partire dalle MCFC é interessante considerare la possibilità di produrre dentro alla cella l idrogeno, partendo da combustibili convenzionali. Infatti, la reazione endotermica di Reforming dell idrogeno (ad esempio a partire dal Metano CH4) risulta complementare con la necessità di asportare calore dalla cella. La reazione di Reforming richiede temperature superiori a 760 C; il consumo di Idrogeno all anodo favorisce la riduzione del combustibile ad idrogeno. Schema di MCFC con Reforming interno E richiesto un apposito catalizzatore all anodo per il Reforming. Le MCFC possono operare il reforming all anodo solo se non pressurizzate. Pertanto, se si vuole considerare l operazione pressurizzata della cella (che ne aumenta la densità di potenza) occorre effettuare il reforming in un reattore esterno, in accordo allo schema utilizzato anche per FC operanti a più bassa temperatura. Schema di FC con Reforming esterno

33 Reazioni elettrochimiche nelle diverse tipologie di celle

34 Andamento del potenziale elettrochimico con la temperatura Le equazioni di Nernst consentono ad esempio di calcolare l andamento teorico del potenziale E con la temperatura, mostrato in figura per una cella H2-O2 (ad es. una PEFC). Il potenziale elettrochimico della singola cella risulta basso, anche per altri tipi di celle (cfr. tabella). Di conseguenza sono necessari flussi elevati di corrente per unità di sezione di elettrodo; anche per questo si ricorre ad elettrodi porosi, che presentano un rapporto superficie/volume molto favorevole. La tabella fa riferimento ad H2O come vapore nei prodotti

35 Il funzionamento reale delle celle Effetto reale della temperatura Nella realtà l effetto della temperatura è quando si considerano le perdite effettive, di natura principalmente elettrica ancora più rilevante. La Figura mostra quali siano le prestazioni reali delle celle rispetto alla situazione reversibile, calcolabile mediante le equazioni di Nernst.

36 Il funzionamento reale delle celle Curva caratteristica Le prestazioni reali di una cella sono descritte dalla sua curva caratteristica: Voltaggio in uscita (potenziale elettrico) in funzione della densità di corrente. La curva caratteristica può essere di natura sperimentale, o calcolata con modelli elettrochimici più o meno complessi, che attuano la modellistica delle diverse tipologie di perdite. Il prodotto Voltaggio * Corrente dà la potenza eettrica; aumentando la corrente, diminuisce il potenziale per tre effetti principali: Polarizzazione per attivazione a bassi carichi Perdite resistive attraverso l elettrolita (ioni) e gli elettrodi (elettroni) ai carichi intermedi Perdite per limiti alla diffusione del gas (distribuzione agli elettrodi) ai carichi elevati

37 Il funzionamento reale delle celle Punto operativo Punto Operativo Il punto Operativo della cella risulta in pratica dal compromesso tra costi di impianto (che spingono verso densità di corrente elevate celle + piccole) e costi di gestione (che spingono verso rendimenti migliori, che si verificano a densità di corrente più basse). Effettuando il prodotto V * I si ottiene la caratteristica di potenza della cella. In genere questa presenta un massimo in condizioni di elevata corrente (a destra nel diagramma), e pertanto questo sembrerebbe il punto operativo ottimale della cella, anche se risulta evidente che il voltaggio di uscita è penalizzato; lo stesso si potrebbe dire del rendimento. In realtà operare la cella in condizioni di massima potenza pone seri problemi di controllo: infatti, il sistema cella ha tendenza ad oscillare attorno alle condizioni di densità di corrente prossime alla massima potenza; pertanto si sceglie sempre di operare a sinistra di tale punto, sacrificando la potenza per ottenere: Migliore stabilità Voltaggio più elevato Rendimento più elevato

38 Il rendimento reale delle celle a combustibile -1 La definizione del rendimento è in genere quella di energia utile (elettrica) ottenuta / energia spesa. L energia spesa, per un combustibile, è rappresentata per unità di massa dal suo potere calorifico (inferiore, se i prodotti escono allo stato gassoso; superiore, se l H2O esce allo stato liquido); o, in termini di reazioni chimiche ( con riferimento ad 1 mol di reagente), dall entalpia di reazione - la differenza di entalpia fisica tra prodotti e reagenti. Se una cella opera reversibilmente, l energia utile in uscita risulta massima e pari (operando in equilibrio con l ambiente, a 101,325 kpa e 25 C) alla variazione dell energia libera di Gibbs: Per la reazione di riferimento di una cella operante con idrogeno: G = H T S H 2 + ½ O 2 -> H 2 O (l) = 237,1 kj/mol H 0 = 285,8 kj/kmol Pertanto η = G 0 / H 0 = 0,83 (valore massimo!)

39 Il rendimento reale delle celle a combustibile - 2 η max = G 0 / H 0 = 0,83 η = Potenza elettrica / H = (V * I ) / (0,83 * G) = (V real * I ) / (0,83 * V ideal * I) η = V real / (0,83 * V ideal ) Si è visto come per la reazione elementare: H 2 + ½ O 2 -> H 2 O (l) V ideal = 1,229 V; mentre in realtà V real < V ideal ; sostituendo V ideal = 1,229 V: η = V real / (0,83 * 1,229) = 0,675 V real Le curve caratteristiche della cella mostrano che operando a basse densità di corrente si ottengono valori di voltaggio superiori, e più prossimi a quelli ideali. Invece, aumentando la corrente cala il voltaggio e quindi il rendimento della cella.

40 Approfondimento sulle reazioni elettrochimiche Equazioni di Nernst - 1 Le relazioni di Gibbs-Faraday stabiliscono che la variazione dell energia libera di Gibbs è anche esprimibile per via elettrica: W El_rev = G = - n F E F = Costante di Faraday = 96,487 Coulomb/g-mole elettrone Allo stato standard: W 0 El_rev = G 0 = - n F E 0 In generale, con riferimento ad una reazione: αa + βb γc + δd Reagenti Prodotti G = G 0 + RT ln(c γ D δ )/(A α B β ) e sostituendo: E = E 0 + (RT)/(nF) ln(c γ D δ )/(A α B β ) (Equazione di Nernst) Invece che alle moli A, B, C, D si fa riferimento, nei sistemi aperti, alle pressioni parziali (prodotto della concentrazione volumetrica della specie per la pressione della miscela).

41 Approfondimento sulle reazioni elettrochimiche Equazioni di Nernst - 2 Le equazioni di Nernst stabiliscono il legame tra il potenziale della singola cella e le condizioni operative di funzionamento, in termini di pressioni parziali di reagenti e prodotti e di temperatura. E possibile aumentare le prestazioni di una cella aumentandone la pressurizzazione. L aumento di temperatura diminuisce sempre il potenziale rispetto al valore di riferimento E 0.

42 Sistemi di celle a combustibile - 1 La cella elementare viene allestita sotto forma di Stack, disponendo molti elementi in serie. In modo da elevare il voltaggio in uscita. Che lo scopo sia per autotrazione o per usi stazionari, lo stack costituisce il cuore del sistema; questo però presenta una serie di sezioni: La sezione di gestione termica (raffreddamento, La sezione di preparazione del combustibile recupero termico cogenerativo od eventuale L elettronica di potenza accoppiamento a ciclo termodinamico) Il sistema di alimentazione dell ossidante Il sistema di evacuazione degli effluenti Il sistema di sicurezza

43 Sistemi di celle a combustibile - 2 Tra i sistemi più complessi è il sistema di preparazione combustibile. Il suo cuore è il reattore di reforming, che opera a temperatura + o elevata (a seconda dell impiego di catalizzatori o meno). Il combustibile deve in seguito essere purificato (rimozione dello zolfo e del CO, a seconda del tipo di cella). Sempre a seconda del tipo di cella può convenire promuovere le reazioni di shift, ovvero convertire CO e CH4 in idrogeno con apporto di vapor d acqua.

44 Preparazione del combustibile

45 Esempio di sezione di preparazione combustibile per un cella PEFC (Ballard)

46 Esempio di sezione di preparazione combustibile per un cella PAFC da 200 kw (IFC)

47 Sistema completo con TSOFC proposto da Siemens-Westinghouse Nel caso delle SOFC alimentate a gas o syngas la sezione di preparazione del combustibile è molto più semplice (limitata ad un preriscaldamento recuperativo nell esempio). E però molto forte l integrazione tra SIFC e macchinari di potenza (compressori, turbine).

48 Il DOE americano propone soluzioni con gassificatore, SOFC e ciclo combinato gas-vapore per l utilizzo pulito del carbone con elevata efficienza. Il gassificatore è alimentato con ossigeno; la SOFC con aria. La sezione di pulizia del syngas risulta importante. La taglia di riferimento è 500 MW.

49 Integrazione tra SOFC e cicli di potenza - 1 Sono possibili diversi schemi realizzativi. La soluzione qui presentata prevede l utilizzo di un ciclo turbogas rigenerato integrato ad una SOFC. Il rendimento calcolato arriva all 82%, rispetto al 60% ipotizzato per la cella isolata. Il rendimento così elevato prevede un forte investimento nello scambiatore rigenerativo, che presenta una differenza terminale di temperatura DT=16 C. Con DT = 45 C il rendimento calerebbe al 76%.

50 Integrazione tra SOFC e cicli di potenza - 2 La soluzione proposta prevede l utilizzo di un ciclo turbogas accoppiato a ciclo combinato monopressione integrato ad una SOFC. L aria alla mandata del compressore raffredda la SOFC con effetto rigenerativo. Il rendimento calcolato arriva al 75%, rispetto al 57% della cella isolata.

51 Sistema di controllo per PEFC per autotrazione

52 Volume di controllo sistema PEFC per autotrazione Il volume di controllo comprende macchine (compressore), componenti di scambio termico/umidificatori, la cella, valvole, e plenum di distribuzione di combustibile ed ossidante. Il comportamento dinamico del sistema dipende da un complesso insieme di variabili termofluidodinamiche ed elettrochimiche. Il problema del comportamento dinamico del sistema diventa rilevante nelle applicazioni PEFC Full Power, ovvero in quelle non di tipo ibrido (in queste, i transitori vengono fortemente attenuati dal pacco batterie, che costituisce però un peso aggiuntivo per il veicolo).

53 E riconosciuto che i sistemi con FC presentano sia nel caso di utilizzo di gas naturale che di olio combustibile come fonte primaria un efficienza nell uso finale superiore rispetto agli attuali MCI volumetrici.