Possibili correlazioni tra la presenza di Litio e l osservazioni di rilascio anomalo di CO2

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1 Possibili correlazioni tra la presenza di Litio e l osservazioni di rilascio anomalo di CO2 Sommario Possibili correlazioni tra la presenza di Litio e l osservazioni di rilascio anomalo di CO Sommario... 1 Condizioni nelle quali si può formare Carbonato di Litio in presenza di CO2 e Li... 1 Formazione del Li2O... 2 Formazione dei LiOH... 2 Decomposizione del carbonato di Litio... 3 Reazioni del Litio solido con H2 e N Altri composti del Li che contengono carbonio:... 4 Conclusioni:... 5 REFERENCES:... 6 Condizioni nelle quali si può formare Carbonato di Litio in presenza di CO2 e Li Il Carbonato di Litio (Li2CO3) si forma spontaneamente a T ambiente e pressione atmosferica sia a partire dal ossido di di-litio (Li2O) che dall idrossido di Litio (LiOH) Per valutare in quale direzione le due reazioni possono avvenire a temperature e pressioni diverse, calcoliamo la variazione di energia libera ad esse associate: 1) Li2O (s) + CO2 (g) Li2CO3(s) Il carbonato si forma spontaneamente (ΔG<0) per temperature fino a 1000 K anche in alto vuoto (PCO2=exp(ΔG/RT)) 2) l altra reazione che porta alla formazione del Li2CO3 è: 2LiOH(s) + CO2(g) Li2CO3(s) +H2O (g) 1

2 che libera una mole di acqua per ogni mole di CO2 chemisorbita. Anche questa reazione ha ΔG negativo (spontanea) fino alla temperatura in cui il LiOH è solido (750 K). La reazione avviene in presenza di acqua perchè è il risultato delle 2 reazioni: LiOH+H2O LiOH H2O 2 LiOH H2O + CO2 Li2CO3(s) +3H2O (g) Le reazioni considerate presuppongono la formazione di Li2O e LiOH a partire dal Li che è presente nella camera. Di seguito sono riassunte brevemente le reazioni del Litio con O2, H2 e H2O e idrocarburi, che possono condurre alla formazione di Li2O e LiOH. Formazione del Li2O Il Li solido reagisce con l O2(g) 4Li(s) + O 2 (g) 2Li 2 O(s) reazione molto veloce, in presenza di aria (O2 e umidità) Li2O solido, bianco, T melting =1570 C Il Li2O si può formare anche dalla decomposizione del Li2O2 2Li 2 O 2 (s) + heat 2Li 2 O(s) + O 2 (g) T decomposizione =195 C Li2O2 solido, bianco, T melting =195 C ; il Li2O2 si forma nella combustione del Li metallico insieme a Li2O, ma si decompone facilmente a Li2O Formazione dei LiOH LiOH si può formare dalla reazione dell ossido con acqua, ma è piuttosto lenta Li2O(s) + H2O (g) 2LiOH +heat 2

3 LiOH si può però formare velocemente a partire da composti metallorganici (Li+radicali) in presenza di H2O (gas o liquida) 1. CH3LiO (cr) + (l) = (cr) + (l) 2. C2H5LiO (cr) + (l) = (cr) + (l) 3. (l) + (g) = (g) + (cr) Decomposizione del carbonato di Litio Da quanto detto sopra segue ovviamente che il Li2CO3 non si decompone spontaneamente rilasciando CO2 nel range di temperatura considerato. reazione di decomposizione 1): Li2CO3 Li2O + CO2 la reazione che porterebbe alla decomposizione del carbonato con rilascio di CO2, è sfavorita (ΔG>0) fino a T superiori a quelle di fusione del carbonato stesso (in particolare, il carbonato di Li non rilascia CO2 alla T del baking). reazione di decomposizione 2, in presenza di acqua): Li2CO3s +H2Og 2LiOHs+CO2g 3

4 Il carbonato di litio non si decompone fino a temperature di almeno 750 K, anche in presenza di acqua. Infatti le varie reazioni che conducono alla formazione di Li2CO3 consumando CO2, sono reazioni spontanee T fino a 750 K (per questo motivo il Li è usato come scrubber della CO2) e valori della pressione parziale di H2O molto maggiori di quella della CO2 Reazioni del Litio solido con H2 e N2 H2(g) Il Li reagisce direttamente con H2 e forma l idruro : 2Li(s) + H 2 (g) 2LiH(s) LiH solido, grigio/bianco T melting =689 C N2 6Li(l) + N 2 (g) (800 C, 10 atm) 2Li 3 N(s) la reazione avviene solo ad alta temp e pressione Li3N solido, rosso, T melting =813 C Altri composti del Li che contengono carbonio: Altri possibili composti del Li che contengono carbonio, oltre al Li2CO3, sono: 4

5 Esistono poi composti del litio con gruppi metilici o etilici del tipo, per esempio di methyl carbonate di ethyl carbonate che si decompongono a temperature decisamente più basse, rilasciando CO2 e composti solidi del litio: per es.: 1) Li methyl carbonate CH3OLi (s) +CO2 la reazione è completa a 580 K, ma si osserva forte rilascio di CO2 già a480 K, insieme ad altri prodotti gassosi di reazione come il CH3OCH3 (massa 46) (noi non lo osserviamo!) 2) 2Li + 2EC Li O (CH 2 ) 4 O Li + 2CO 2 la reazione si osserva già 59 C diventa violenta quando la temperatura supera 190 C. la presenza di tali composti non sembra però trovare riscontro negli spettri di massa di FTU. Conclusioni: l ) La osservazione di polvere biancastra sulle pareti del limiter di Litio è consistente con la formazione dei seguenti composti del Li: Li2O, LiOH, Li2CO3, LiH (bianco-grigio) Tra questi, il Li2CO3 è ovviamente l unico quello che può avere a che fare con la presenza di CO2 anomala osservata. 3) nelle condizioni sperimentali di FTU, la CO2 (anche in bassissima pressione parziale) può essere chemi-sorbita dai composti del Li formando Li2CO3. Questo potrebbe essere avvenuto per esempio a causa di una perdita, del desorbimento anomalo del Kapton, o dell esposizione all aria in assenza di condizionamento con azoto, dovuto ad un rientro d aria imprevisto. 4) le eventuali quantità di carbonato formatesi sono dipendono da: a. la massima quantità di litio presente: b. la massima quantità di CO2 vista dal litio nelle suddette ipotesi 5) La formazione del carbonato non può spiegare il rilascio anomalo della CO2 durante il baking ( anche alle temperature anomale dovute al malfunzionamento dei nastri), ma 5

6 solo quello osservato durante gli spari e/o la glow discharge, perchè le reazioni di dissociazione del carbonato sono sfavorite fino a oltre 750 K, sia in presenza che in assenza di acqua. REFERENCES: Boryta, D.A., and Maas, A.J., Factors Influencing Rate of Carbon Dioxide Reaction with Lithium Hydroxide, Ind. Eng. Chem., Process Des. Devel., 10, , NIST Chemistry Webbook, Periodic table Chemistry Web-element Perry s Handbook of Chemical Engineering 6