DETERMINAZIONE DEL PUNTO DI FUSIONE

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1 DETERMINAZIONE DEL PUNTO DI FUSIONE

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3 PASSAGGI DI STATO

4 I passaggi di stato brinamento condensazione solidificazione aeriforme liquido evaporazione solido fusione sublimazione

5 Una importante costante delle sostanze è il punto di fusione, che insieme al punto di ebollizione e al punto di solidificazione costituisce un indice termico fondamentale per la loro caratterizzazione. Per molte sostanze la determinazione del punto di fusione può essere effettuata con grande precisione.

6 Il punto di fusione è una proprietà fisica utilizzata per identificare un composto e determinare la sua purezza. PUNTO DI FUSIONE = temperatura alla quale un solido e un liquido sono in equilibrio a 1 atm di pressione. Al punto di fusione una sostanza passa dallo stato solido ordinato allo stato liquido disordinato. Maggiori sono le forze di attrazione tra le particelle che formano il reticolo, maggiore è la quantità di energia necessaria a vincerle. La temperatura di fusione di una sostanza solida cristallina ci informa quindi sulla solidità del reticolo. Più alta è tale temperatura, maggiore è la coesione del reticolo. Determinazione Il punto di fusione si misura guardando fondere il prodotto organico in un apparecchio munito di termometro. Quando avviene la fusione si legge e si annota la temperatura alla quale è avvenuta. Per poter individuare questa temperatura il composto organico si introduce in un piccolo capillare. Il capillare viene posto in un apparecchiatura opportuna (apparecchio per la misura del punto di fusione)

7 PERCHE DETERMINAZIONE IL PUNTO DI FUSIONE

8 IDENTIFICAZIONE Le sostanze pure hanno un punto di fusione definito con precisione. I corrispondenti valori si possono conoscere consultando apposite raccolte di tabelle. Determinando il punto di fusione è quindi possibile stabilire l identità di una sostanza. Basta confrontare il punto di fusione, determinato sperimentalmente, con i dati riportati nella letteratura. Spesso però la determinazione del punto di fusione non è sufficiente per identificare in modo univoco una sostanza, perché per esempio più sostanze hanno la stessa temperatura di fusione. In questo caso è la determinazione del punto di fusione in miscela a dare indicazioni definitive per l identificazione della sostanza.

9 PUREZZA La presenza di pur minime impurità in una sostanza causa un abbassamento del punto di fusione, o almeno un ampliamento dell intervallo di fusione (la sostanza fonde all interno di un intervallo di temperature, anziché ad un punto di fusione ben determinato). Questo fenomeno viene sfruttato per ottenere indicazioni sulla purezza di una sostanza. Più il punto di fusione di una sostanza è vicino a quello riportato nelle tabelle e minore è l intervallo di fusione, più pura è la sostanza. STABILITA AL CALORE Molte sostanze si modificano alle alte temperature, per esempio decomponendosi o decolorandosi. Grazie al metodo per la determinazione del punto di fusione, è possibile stabilire fino a che temperatura è possibile riscaldare una sostanza senza che subisca alterazioni chimiche. Questo valore esprime la stabilità al calore della sostanza e può quindi fornire utili indicazioni riguardo alla possibile temperatura di essiccazione

10 Se sono presente delle impurezze di norma c è un abbassamento del punto di fusione T C Composto A Composto B Composizione

11 CHI USA IL PUNTO DI FUSIONE

12 Cosa succede durante la fusione? Per fondere una sostanza è necessario rompere il suo reticolo; ciò significa che bisogna fornire l energia da contrapporre alle forze di attrazione che tengono unite le particelle. Più forti sono le forze che agiscono tra le particelle, maggiore è la quantità di energia necessaria per rompere l ordine del reticolo. Le particelle all interno di un reticolo cristallino non stanno esattamente ferme, ma vibrano attorno alle loro posizioni fisse nello spazio (movimento termico). Maggiore è l energia (calore) fornita, maggiore è la quantità di energia di cui le particelle dispongono e maggiori sono le loro vibrazioni. Per via dell accentuazione del movimento con l aumentare del calore le particelle necessitano di più spazio, la sostanza si dilata. In fine al punto di fusione di una sostanza le vibrazioni delle particelle cristalline sono così forti che le forze reticolari non sono più sufficienti a mantenerne la disposizione regolare la sostanza solida fonde. Si definisce punto di fusione di una sostanza la temperatura alla quale, a normale pressione atmosferica (101,3 kpa), si stabilisce l equilibrio solido- liquido.

13 DIAGRAMMA DELLA TEMPERATURA / ENERGIA

14 La sostanza solida al punto di fusione si trova quindi in equilibrio con il liquido o, espresso altrimenti: nel punto di fusione il liquido e il solido hanno la stessa tensione di vapore. Durante la fusione le molecole di una sostanza non vengono separate completamente (come nell ebollizione), e il cambiamento di volume è relativamente ridotto. Non è quindi necessario agire sul volume contro la pressione atmosferica; una leggera modifica della pressione influenza il punto di fusione di una sostanza solo limitatamente. La pressione esterna può quindi essere trascurata nella determinazione del punto di fusione. Il calore che viene fornito ad una sostanza durante il processo di fusione non causa alcun cambiamento della temperatura, poiché la totalità dell energia termica è necessaria per il superamento delle forze di attrazione esistenti tra le particelle.

15 Punto di fusione e calore molare di fusione di alcune importanti sostanze.

16 Punto di fusione Intervallo di fusione Le sostanze pure (composti molecolari, sali) hanno un punto di fusione netto ossia esattamente definito: ciò significa che il cambiamento di temperatura dal solido al liquido avviene nell ambito di un intervallo di temperature molto piccolo di C. Al di sotto del punto di fusione la sostanza resta solida e al di sopra si presenta sotto forma di liquido. La temperatura di fusione di una sostanza cristallina dipende dalla stabilità del suo reticolo: maggiori sono le forze di attrazione tra le particelle all interno del reticolo, più elevata è la temperatura di fusione. Le sostanze solide amorfe non hanno un punto di fusione netto, esse fondono in un intervallo di temperature più ampio, all interno del quale il corpo amorfo diventa molle e in seguito liquido. Anche nelle sostanze impure il cambiamento di fase da solido a liquido avviene in un intervallo di temperature che può essere anche di parecchi gradi. Di regola, un intervallo di fusione ampio è in genere un segnale del fatto che la sostanza è impura. Può però anche indicare che la sostanza durante il processo di fusione si decompone. Il comportamento di una sostanza durante la fusione fornisce quindi una prima indicazione sulla sua purezza; il punto di fusione di una sostanza pura serve ad identificarla.

17 Abbassamento del punto di fusione Anche minime quantità di impurità causano un cambiamento del comportamento di una sostanza pura durante la fusione. Le impurità abbassano il punto di fusione di una sostanza pura (abbassamento del punto di fusione), e producono in genere anche un notevole ampliamento dell intervallo di fusione. La teoria dell abbassamento del punto di fusione va ricondotta al fenomeno della tensione di vapore: lo spostamento della curva della tensione di vapore, causato dalla contaminazione di una sostanza, produce un abbassamento del punto di fusione. Le impurità solubili indeboliscono quindi le forze di reticolo di un corpo solido. Questa relazione è rappresentata graficamente nella figura seguente.

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19 Punto di fusione in miscela Il fenomeno dell abbassamento del punto di fusione viene sfruttato per determinare l identità di sostanze pure sconosciute. Se per esempio si determina che il punto di fusione di una sostanza sconosciuta A è di 180 C consultando le apposite tabelle si può vedere che esso corrisponde a quello di 10 diverse sostanze. Attraverso la determinazione del punto di fusione in miscela è possibile identificare la sostanza A: si mischia A con piccole quantità di altre sostanze, una dopo l altra e si determina per ognuna il punto di fusione in miscela. Se il punto di fusione di A si abbassa attraverso la miscelazione con un altra sostanza B non può trattarsi della stessa sostanza. Se il punto di fusione di A non cambia, la sostanza B che è stata aggiunta è uguale alla sostanza A, ed A è così identificata.

20 Punto eutettico Due o più sostanze che insieme formano una fusione omogenea (ma che non sono però miscibili allo stato solido dato che si tratta in entrambi i casi di componenti puri), si comportano in modo eutettico in un determinato rapporto di miscelazione. Ciò significa che esiste un rapporto di miscelazione di queste sostanze che durante la fusione si comportano come una sostanza pura e che hanno quindi un punto di fusione definito con precisione.

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22 METODI PER LA DETERMINAZIONE DEL PUNTO DI FUSIONE Le norme per l esecuzione della determinazione del punto di fusione sono fissate nelle farmacopee. I testi concordano nell indicare il metodo del tubo capillare come metodo base per la determinazione del punto di fusione e le farmacopee spiegano anche i requisiti minimi necessari per le apparecchiature e per il procedimento di determinazione. Oltre al metodo del tubo capillare le farmacopee descrivono anche altri metodi che possono essere utilizzati, in casi particolari, per la determinazione del punto di fusione. Determinazione del punto di fusione nel tubo capillare Per temperatura di fusione col metodo del tubo capillare, si intende la temperatura alla quale l ultima particella solida di una colonna compatta della sostanza passa alla fase liquida all interno del tubicino del punto di fusione. La determinazione avviene quindi attraverso il cosiddetto punto di fusione trasparente, dato che esso costituisce un criterio inequivocabile per la determinazione del punto di fusione.

23 Il metodo standard del tubo capillare, descritto nelle farmacopee, si basa su un bagno di liquido riscaldabile, dotato di un termometro per la misurazione della temperatura. Un tubo capillare in vetro, contenente la sostanza da analizzare, viene introdotto nel liquido in modo tale che la sostanza si trovi vicino al bulbo di mercurio del termometro. Al raggiungimento del punto di fusione trasparente, viene letta la temperatura indicata dal termometro. Il metodo del tubo capillare, descritto nelle farmacopee, si basa sulla rilevazione visiva del punto di fusione. Gli apparecchi per la determinazione del punto di fusione più moderni consentono oggi, oltre alla tradizionale determinazione visiva, anche la rilevazione automatica del punto di fusione. Oltre al metodo del tubo capillare, le farmacopee prevedono anche un altro metodo, che può essere utilizzato per la determinazione del punto di fusioni «in certi casi particolari» il cosiddetto «metodo del tubo capillare aperto» (punto di fusione ascendente). Questo metodo è significativo soprattutto per l analisi di grassi solidi (per es. miscele di diversi gliceridi), poiché in questo caso ciò che si osserva durante il riscaldamento non è il punto di fusione vero e proprio, ma un progressivo rammollimento e scioglimento della sostanza, descritto nelle farmacopee.

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26 Apparecchio di Thiele

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28 Determinazione del punto di fusione nel bicchiere e nell apparecchiatura di Thiele.

29 Punto di fusione immediato Ci sono sostanze che durante il processo di fusione si decompongono o che hanno la tendenza ad effettuare modificazioni polimorfe. Per queste sostanze il metodo del tubo capillare non è adatto; per questo motivo la farmacopea prevede in questi casi il metodo del punto di fusione immediato. Con questo metodo non si ha alcun effetto della temperatura sulla sostanza prima del raggiungimento del suo punto di fusione. Il metodo si basa sul principio di un blocco di metallo riscaldabile (per es. in ottone) che viene riscaldato in modo uniforme. Alcuni cristalli della sostanza da analizzare vengono sparsi su questo blocco ad intervalli regolari. La prima temperatura alla quale la sostanza fonde immediatamente quando tocca il metallo viene letta come t1. Il riscaldamento viene disinserito e durante il raffreddamento si continuano a spargere piccoli campioni della sostanza sul blocco ad intervalli regolari. t2 è la temperatura alla quale la sostanza smette di fondere immediatamente quando tocca il metallo. Il punto di fusione immediato risulta quindi dalla formula

30 In pratica ci sono principalmente due versioni particolarmente affidabili del blocco di metallo: il Bloc Maquenne, rettangolare, utilizzato soprattutto in Francia e il blocco del DAB7, più comune in Germania. Il blocco riscaldante di Kofler è adatto soprattutto per la determinazione in serie del punto di fusione immediato, senza particolari esigenze di precisione nella misurazione. I diversi apparecchi sono raffigurati nella figura successiva.

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32 Determinazione del punto di fusione secondo la Farmacopea Le istruzioni per la determinazione del punto di fusione che si trovano nelle farmacopee richiedono un incremento di riscaldamento del bagno (o del blocco riscaldante), in prossimità della temperatura di fusione atteso, di circa 1 C/Minuto. Grazie a questo incremento di riscaldamento lento e al continuo mescolamento del liquido riscaldante, si intende garantire che il campione si avvicini il più possibile alla temperatura del bagno. Tuttavia non è possibile in genere evitare che si mantenga una differenza di temperatura di circa 1 C tra il campione e il liquido del bagno. Per la determinazione del punto di fusione, come descritto nella farmacopea, si legge la temperatura del termometro al raggiungimento del punto di fusione trasparente. Questa non è la temperatura del campione bensì quella del liquido del bagno (o del blocco riscaldante) al momento del punto di fusione trasparente. Se il punto di fusione di un campione viene rilevato con diverse velocità di riscaldamento, si evidenzia una dipendenza dei punti di fusione così determinati dal gradiente di temperatura: più velocemente aumenta il riscaldamento, più alti sono i valori dei punti di fusione rilevati.

33 Dipendenza del punto di fusione dalla velocità di riscaldamento misurata secondo la farmacopea.

34 Apparecchi per la determinazione del punto di fusione nel corso degli anni

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36 Apparecchi a piastre o blocchi metallici per la determinazione del punto di fusione Fisher-Jons Kofler

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43 Preparazione dei campioni La sostanza da analizzare deve essere ben asciutta, omogenea e sotto forma di polvere. I campioni umidi devono essere prima essiccati (nelle farmacopee viene in genere prescritto di essiccare la sostanza per 24 ore sotto vuoto con gel di silice R); i campioni a cristalli grossolani o non omogenei devono essere polverizzati finemente nel mortaio. I tubi capillari si riempiono spingendo l estremità aperta nella sostanza. Battendo poi più volte il tubicino su una superficie dura si comprime la sostanza sul fondo del tubo capillare. Lo stesso risultato si ottiene facendo cadere il tubicino sul tavolo attraverso un tubo di vetro lungo circa 1 metro. Nel tubo capillare deve essere introdotta una quantità della sostanza tale da formare una colonna compatta di 4 6 mm di altezza (per misurazioni di precisione si consigliano 5 mm). Per ottenere risultati confrontabili è importante che il livello di riempimento sia uguale in tutti e tre i tubi capillari e che la sostanza all interno del tubo sia ben compatta (se necessario si può usare un filo rigido per comprimere la sostanza nel capillare). Per l analisi di sostanze igroscopiche l estremità aperta del tubo capillare deve essere chiusa mediante fusione.

44 Criteri di purezza: il punto di fusione Il composto è posto nel capillare Composto organico Sul fondo (poco!)

45 Il Punto di Fusione CORRETTO e NON CORRETTO: Quando si usa un termometro a mercurio si deve tener presente che il mercurio presente nella zona del termometro immerso nell apparecchio risente di una differente dilatazione all effetto riscaldante. Tc = To + n(to Tm)0,00016 Tc = temperatura corretta To = Temperatura osservata Tm = Temperatura media della colonna termometrica n = numero di gradi della scala termometrica compresi tra la superficie del bagno e la To 0,00016 = Costante riferita ad un termometro a vetro.

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48 Punto di Fusione e Determinazione del Peso Molecolare

49 Quando un soluto è disciolto in un solvente la temperatura di congelamento del solvente è più bassa rispetto al solvente puro e in ordine a quanto più solvente è disciolto. Questa proprietà conosciuta anche come abbassamento del punto di congelamento ed è una proprietà colligativa, ossia esso dipende dalla quantità di soluto disciolto nel solvente e non dalla natura della sostanza stessa. Dove ΔT è la differenza tra il punto di congelamento ed il valore in presenza di un soluto; Kf è una costante specifica del punto di congelamento ed è tipica di ogni solvente; m è la molalità del solvente. Si usa la molalità poiché essa non dipende dal volume che può variare al variare della temperatura. molalità (m) = moli di soluto/ Kg di solvente

50 Da cui si evince che: Peso Molecolare = Massa / Moli E pertanto è possibile calcolare il peso molecolare di una sostanza incognita.