Chimica per l energia a.a. 2013/14-4. Elettrochimica Conduttori Elettronici & Ionici

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1 Chimica per l energia a.a. 2013/14-4 Elettrochimica Conduttori Elettronici & Ionici 1

2 Interfaccia elettrificata L elettrochimica trae origine dall esistenza di interfacce e dalle proprietà elettriche che ne derivano. INTERFACCIA: superficie di separazione tra due fasi diverse. INTERFASE: porzione di volume del sistema che racchiude l interfaccia Squilibrio rispetto all omogeneità del BULK Se le particelle che costituiscono le due fasi hanno proprietà elettriche (cariche elettriche, momento dipolare o quadrupolare, polarizzabilità), la condizione di eterogeneità e anisotropia della regione interfasale produce una ELETTRIFICAZIONE: si realizza un eccesso di cariche elettriche da una parte dell interfaccia ed un eccesso di segno opposto dall altra parte dell interfaccia, confinati in uno spazio di dimensioni molto ridotte, la regione interfasale. L elettrificazione produce una Φ attraverso l interfaccia che crea un campo elettrico molto elevato. 2

3 Interfaccia elettrificata L elettrificazione della regione interfasale è tanto più pronunciata se le due fasi sono costituite da conduttori elettrici. In questo caso infatti esistono delle vere e proprie cariche elettriche mobili (elettroni, ioni), per cui la realizzazione degli accumuli nella regione interfasale è più facile. Il più semplice dispositivo elettrochimico può essere immaginato come la disposizione in serie di un conduttore ionico interposto tra due conduttori elettronici. Ciò provoca rilevanti effetti associati al passaggio di corrente elettrica, per il processo di trasferimento di carica che si realizza ad ogni singola interfaccia conduttore elettronico/conduttore ionico. L interfaccia tra un conduttore elettronico e un conduttore ionico viene chiamata ELETTRODO. 3

4 assificazione dei conduttori elettrici Conduttori elettronici (o di prima specie): a conduzione elettronica, senza trasporto di materia (metalli, semiconduttori, composti del carbonio, alcuni polimeri) Seguono la I legge di Ohm: V = i R Conduttori ionici (o di seconda specie): a conduzione ionica, con trasporto di materia (soluzioni elettrolitiche, cristalli ionici, elettroliti fusi, elettroliti polimerici) 4

5 Conduttori elettronici: trasporto di e CONDUTTORI METALLICI MO estesi all intero cristallo Si ottengono n orbitali molecolari praticamente continui in energia, di cui n/2 di legame (banda di valenza) sono occupati ed n/2 di antilegame (banda di conduzione) vuoti. La transizione dalla banda di conduzione a quella di valenza richiede pochissima energia ( V = i R) Diagramma MO per Li n a partire da 2, 3, 4, n atomi di Li 5

6 Conduttori elettronici a base di C Basso costo, chimicamente inerti sp 3 sp 2 Blue diamond: Boron doped Diamond 6

7 Conduttori elettronici polimerici POLIMERI REDOX POLIMERI CONIUGATI Poli-para-fenilene polipirrolo 7

8 Conduttori ionici: trasporto di materia solidi ionici sali fusi / liquidi ionici polimeri soluzioni elettrolitiche Nei conduttori ionici il trasporto di carica è associato al trasporto di sostanza chimica, poiché le cariche elettriche mobili sono ioni. A seconda del tipo di conduttore la conducibilità ha luogo attraverso meccanismi differenti. 8

9 Conduzione nei solidi cristalli ideali e reali In un cristallo perfetto (o ideale) tutti gli atomi devono occupare le corrette posizioni reticolari nella struttura cristallina: possibile solo a T= 0 K III principio della Termodinamica: l entropia assoluta di un solido cristallino alla temperatura di 0 K Tutti i solidi manifestano una tendenza termodinamica ad acquisire difetti, perché questi introducono elementi di disordine in una struttura altrimenti perfetta e, quindi, ne aumentano l'entropia (S).. La presenza ed il tipo di difetti presenti in un solido ne determina proprietà importanti. (proprietà chimico fisiche, colore..) Spesso i difetti vengono introdotti appositamente e in modo controllato in un materiale al fine di ottenere le proprietà desiderate 9

10 Difetti difetti di punto: riguardano un solo atomo o sito (tipo "vacanze" o "interstiziali") hanno la dimensione di un atomo e nonostante il nome occupano un certo volume sono in generale importanti nei processi diffusivi facilitati dalla presenza di vacanze, che consentono il movimento di atomi ad es. durante trattamenti termici. difetti di linea, cioè dislocazioni, che corrispondono a file di atomi che non presentano la corretta coordinazione. La duttilità di un metallo è modificata dalla presenza di dislocazioni. difetti di piano, che comportano la presenza di interi piani cristallini difettivi e comprendono diversi tipi di imperfezioni difetti di volume (tridimensionali) (difetti estesi) per indicare tutti quelli che non sono difetti puntuali. inclusioni, cricche, fasi di tipo diverso. La formazione di precipitati (aggregati) di impurezze riduce la mobilità delle dislocazioni, rendendo meno duttile il metallo o la lega. 10

11 Difetti Stechiometrici Esistono numerosi solidi inorganici che mostrano un ampio campo di composizioni: composti non stechiometrici in cui l apparente non neutralità è compensata da variazioni del numero di ossidazione TiO x TiO 0.65 < x < 1.25 TiO < x < VO x VO 0.79 < x < 1.29 Mn x O MnO < x< Ni x O NiO < x < Le dimensioni della cella unitaria variano con la composizione ma che la struttura cristallina resta invariata (legge di Vegard) Li x V 2 O < x < 0.33 I composti non stechiometrici sono spesso specie a valenza mista con rapporti carica/atomo non interi. Le proprietà dipendono in modo cruciale dalla natura e dalla composizione non stechiometrica. 11

12 Termodinamica: formazione di difetti La formazione dei difetti è in generale un processo endotermico ΔH > 0. Processo spontaneo ΔG < 0 ΔS > 0 TΔS > 0 perché il processo sia spontaneo si deve avere: ΔH TΔS < 0 TΔS > ΔH ΔG = ΔH TΔS G ha un minimo a concentrazione dei difetti non-nulla: la loro formazione è spontanea 12

13 Difetti nei Solidi Cristallini Difetti puntiformi (di punto) (A) Vacanze (B ) Impurezza: sostituzionale (C, C ) interstiziale (B) Le frecce mostrano la deformazione prodotta dalla presenza del difetto 13

14 Difetti nei Solidi Cristallini vacanze interstiziali Sostituzionali grandi Sostituzionali piccoli 14

15 Difetti di Schottky Difetto stechiometrico caratterizzato dalla presenza di una coppia di siti vacanti: una vacanza anionica e una vacanza cationica. E il principale difetto puntuale negli alogenuri alcalini, come in Na. L elettroneutralità è preservata Le vacanze possono essere distribuite in modo casuale nel cristallo, o possono essere associate in coppie o in cluster. vac. Cat. (-1) + vac. An. (+1) Le vacanze tendono ad associarsi perché portano una carica effettiva; quindi vacanze di carica opposta tendono ad attrarsi tra loro 15

16 Difetti di Frenkel Difetto di Frenkel: difetto puntuale che deriva dallo spostamento di un atomo o di uno ione dal suo sito reticolare verso un sito interstiziale normalmente vuoto : un piccolo numero di ioni + si sposta da siti ottaedrici verso siti tetraedrici normalmente vuoti (difetto cationico). Lo ione + è interstiziale E meno comune osservare difetti anionici di Frenkel, quando è un anione a migrare in un sito interstiziale, perché gli anioni sono in genere più grandi dei cationi in una struttura e hanno quindi maggior difficoltà a entrare in un piccolo sito interstiziale vacanza + atomo interstiziale 16

17 numero di difetti Schottky ΔH S è l'entalpia di formazione di una mole di difetti di Schottky in J mol -1 Frenkel R = costante universale dei gas. N = n totale di siti atomici n F = n di difetti di Frenkel per m 3 N i = numero di siti interstiziali disponibili ΔH F è l'entalpia di formazione di una mole di difetti di Frenkel in J mol -1 17

18 Difetti Na Difetto di Schottky Na V Na + V Difetto di Frenkel + V interstiziale Le vacanze sono difetti di equilibrio ossia si formano naturalmente ad es. durante la solidificazione. Fino ad una certa concentrazione la formazione di vacanze è energeticamente favorita. La concentrazione di vacanze all equilibrio cresce con la temperatura. 18

19 Conduttori solidi ionici cristallini La maggior parte dei materiali cristallini, come Na o MgO, presentano basse conduttività ioniche. Una eccezione è costituita dal piccolo gruppo di materiali detti elettroliti solidi. In questi un componente della struttura, cationico o anionico, è essenzialmente libero di muoversi all interno del cristallo Due tipi generali di meccanismi di conduzione per migrazione di vacanze per migrazione di siti interstiziali Interstizi mobili Vacanze mobili 19

20 Conduzione mediante vacanze mobili (Schottky) Na Na Na Lo ione Na + deve passare attraverso il centro del cubo per passare attraverso la cella unitaria nella vacanza. La facilità della migrazione è determinata dall energia di questo stato di transizione 20

21 Conduzione mediante interstizi mobili (Frenckel) Migrazione interstiziale diretta Migrazione ionica cooperativa Si può intuire il trasporto nei solidi ionici considerando che i siti che contengono gli ioni mobili non sono tutti occupati e sono connessi, attraverso passaggi aperti, a siti adiacenti vuoti o parzialmente occupati, originando così una serie di canali di conduzione. 21

22 Meccanismi di conduzione Migrazione di vacanze Stato di transizione in sito interstiziale (poco stabile) Migrazione di siti interstiziali il canale di conduzione costituito da una sequenza di buche e di barriere di potenziale che regolano il moto dello ione. ΔH m = Barriera energetica che deve essere superata per permettere la migrazione degli ioni 22

23 Energia di attivazione per il moto ionico L energia di attivazione (ΔH m o E a ) fornisce un indicazione della difficoltà dei salti ionici ed è direttamente correlata alla struttura del materiale e in particolare alla ampiezza del canale di conduzione. E quindi questa energia il principale fattore nel controllo della mobilità u dello ione. 23

24 Energia di attivazione per il moto ionico Nei processi attivati da salti ionici esiste una correlazione inversa tra il valore della energia di attivazione e la frequenza del salto, ω. ω = 1/ t r frequenza del salto t r = tempo di residenza tempo trascorso in media tra un salto e l altro. A seconda del materiale, il tempo di residenza può variare moltissimo, dai nanosecondi per i buoni conduttori a valori geologici per gli isolanti ω dipende in modo consistente dalla temperatura, con variazioni che possono andare da 10 3 salti per secondo alla T dell azoto liquido ( C) fino a salti per secondo a T ambiente l energia di attivazione è un parametro complesso che implica non solo una barriera fisica che ostacola il passaggio dello ione attraverso uno stretto passaggio reticolare, ma anche una barriera elettrostatica a lungo raggio che influenza il moto ionico nel suo complesso 24

25 Conducibilità nei solidi conducibilità: capacità di un materiale di far muovere delle cariche sotto l effetto di un campo elettrico applicato dipende 1)numero di trasportatori di carica 2)mobilità dei trasportatori di carica n: densità delle specie conduttive q: carica unitaria n i : concentrazione per volume unitario dei trasportatori di carica μ i : mobilità dei trasportatori di carica attraverso il materiale z i F: fattore di conversione in coulomb z i : carica dei trasportatori di carica (z i = +2 per Cu 2+, -1 per e - ) F: costante di Faraday 25

26 Conduttori ionici: trasporto di materia Sali fusi: alogenuri alcalini, nitrati, carbonati alcalini etc. T fusione = ca K Liquidi ionici: composti organici bassofondenti liquidi a RT In genere sali di ammonio quaternari a base organica Primo esempio: nitrato di etil ammonio EtNH 3+ NO 3 notevole conducibilità elettrica (sono costituiti da ioni, bassa tensione di vapore, termicamente molto stabili (fino a T> 500 K). 26

27 Liquidi ionici: elettroliti liquidi puri I più comuni sono sali di piridinio o imidazonio (1-alchilpiridinio, 1,3- dialchilimidazonio) con anioni di grosse dimensioni (PF6, BF 4 ). esafluorofosfato di 1-butIl-3-metilimidazolio 27

28 Conduttori ionici: elettroliti polimerici Miscele di sali e polimeri Funzionalizzazione con gruppi ionigenici Li + Soluzioni di Polietilenossido e triflato di litio solfonazione poli-eter-eter-ketone 28

29 Conduttori ionici: elettroliti polimerici A differenza di quanto accade negli elettroliti solido cristallini, gli ioni si muovono attraverso dei siti che non sono fissi nel tempo e nello spazio, ma sono continuamente creati e distrutti come risultato del movimento delle catene polimeriche (segmental motion) oltre la temperatura di transizione vetrosa. Sono materiali caratterizzati dalla presenza di disordine statico, che ha origine dal polimero stesso, al quale si sovrappone, al di sopra della Tg, un disordine dinamico. 29

30 Conduttori ionici: elettroliti polimerici Temperatura di transizione vetrosa (Tg) Stato vetroso (il materiale è rigido e fragile) DISORDINE STATICO Tg Stato amorfo (il materiale è elastico e flessibile) DISORDINE DINAMICO 30

31 Conduttori ionici: soluzioni elettrolitiche Una soluzione elettrolitica si forma per dissoluzione di un elettrolita in un solvente molecolare. H + H 2 O H 3 O Na + H 2 O Na H 2 O Interazioni solvente-solvente: legami H, forze di van der Waals SOLVATAZIONE: interazione soluto-solvente (natura elettrostatica, ionedipolo). Formazione di coppie ioniche in soluzioni concentrate: interazione soluto-soluto. 31

32 Soluzioni elettrolitiche: elettroliti Elettroliti ionofori : cristalli ionici, cioè quelle sostanze che sono originariamente costituite da ioni (generalmente allo lo stato solido, ma anche ionici). Si tratta ad esempio di sali, ossidi, idrossidi, per i quali la struttura cristallina è costituita da ioni di carica opposta tenuti assieme dalle forti interazioni coulombiane. Es. Na poiché allo stato naturale (solido) è costituito da ioni Na + e, che si separano quando viene sciolto in un adeguato solvente Elettroliti ionogeni: sostanze costituite da molecole neutre che producono ioni attraverso una reazione chimica con il solvente nel quale vengono disciolti (in generale si tratta di una reazione acido-base, cioè di scambio protonico). Es. H poiché allo stato naturale (gassoso) è costituito da molecole, ma una volta sciolto in acqua produce ioni H 3 O + e per reazione acido-base 32

33 Modello di Born L interazione tra gli ioni e le molecole del solvente può essere quantificata con il modello di Born, che assume che le interazioni ione-solvente siano esclusivamente di natura elettrostatica. Per il processo di SOLVATAZIONE La soluzione è considerata come un dielettrico continuo di costante dielettrica ε (cioè con una permittività ε 0 ) nel quale sono immersi gli ioni, considerati come sfere di raggio r i e carica z i *e (e è la carica elementare, cioè la carica di un elettrone), con z i numero di cariche elementari dello ione, che va preso con il proprio segno. 33