DEFINIZIONE E STRUTTURA DEL VETRO

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1 DEFINIZIONE E STRUTTURA DEL VETRO

2 Definizioni di vetro Il vetro è un prodotto inorganico della fusione, raffreddato in una condizione di rigidità senza provocarne la cristallizzazione ASTM, American Society for Testing and Materials (C ) Accurata per la maggior parte dei vetri commerciali, ma ignora i vetri organici (zucchero (saccarosio) caramellato o filato), i metalli amorfi e vie alternative di ottenimento (solgel, CVD, ecc.) Il vetro è un solido amorfo (R. Doremus, GlassScience, 1994) Non tutti i solidi amorfi sono vetro: legno, cemento, silicio amorfo, sono amorfi ma non esibiscono la transizione vetrosa Il vetro è un liquido sottoraffreddato Il vetro possiede le proprietà dei solidi e non manifesta flusso viscoso a temperatura ambiente

3 La definizione Il vetro è un solido che non possiede ordine atomico a lungo raggio e che, al riscaldamento, rammollisce progressivamente fino a giungere allo stato fuso Mette in evidenza: la struttura non cristallina il fenomeno della transizione vetrosa

4 Aspetti fenomenologici che differenziano un vetro da un solido cristallino Alla frattura non si manifestano piani preferenziali di clivaggio, ma si formano superfici curve di frattura (frattura concoide) Frattura tipica di un vetro Al riscaldamento, la fusione non avviene ad una precisa temperatura, ma si osserva un graduale rammollimento Alcune proprietà (volume specifico, entropia, calore, coefficiente di dilatazione termico, resistività elettrica) manifestano una graduale variazione nel passaggio dallo stato liquido allo stato solido, a differenza dei solidi cristallini il cui passaggio si manifesta bruscamente

5 Clivagggio Fluorite verde con clivaggio prominente Il clivaggio (dal francese clivage, derivato dall olandese klieven fendere ) è la naturale tendenza di determinate strutture a separarsi, per la presenza di un interfaccia tra due materiali diversi. In altri termini, per clivaggio si intende la frattura di un cristallo dovuta alla propagazione di una cricca attraverso piani cristallografici a basso indice di scorrimento. In geologia è una modalità di frattura per scorrimento fra i piani cristallini di un materiale, in particolare metalli e ceramiche. Il clivaggio, in quanto l unione tra le due interfacce è fragile, avviene istantaneamente, quindi è una situazione di collasso assolutamente da evitare. Mentre nei materiali ceramici praticamente il clivaggio è l unico modo di rottura, nei materiali metallici è in competizione con la rottura per ingrandimento e coalescenza di vacanze reticolari.

6 Piani di clivagggio In un provino prismatico o cilindrico sottoposto ad uno sforzo normale agente lungo l asse del provino stesso, la sollecitazione che provoca lo scorrimento fra i piani cristallini, cioè il clivaggio, è la sollecitazione di taglio (τ), che è orientata a 45 nei confronti della sollecitazione dovuta allo sforzo normale (σ). Quindi i piani cristallini scorrono su una superficie (conica nel caso di provini cilindrici) avente un angolo di 45 rispetto all asse del provino stesso. Questi piani, legati alla rottura per clivaggio, vengono quindi indicati come piani di clivaggio. Mentre generalmente sono facilmente riscontrabili su materiali ceramici, non sono sempre evidenti (particolarmente in rotture avvenute ad alte temperature o rotture per fatica) in materiali metallici. In questo caso possono spesso essere evidenziati tramite una frattografia effettuata utilizzando un microscopio metallografico o elettronico. La conoscenza dei piani di clivaggio è di notevole importanza se si vuole risalire all origine della rottura, in quanto fornisce un indicazione sicura sull orientamento delle sollecitazioni di taglio agenti sul materiale.

7 Piani di clivagggio Acciaio di composizione chimica media: C = 0,49%, Mn = 0,5%, Cr = 7,6%, Mo = 1,47%, V = 1,42% Micrografia SEM (microscopio elettronico a scansione) a 1300X della superficie di frattura, si notano i piani cristallografici dovuti alla frattura fragile da clivaggio

8 Aspetti di vetrificazione: cinetico e strutturale Aspetto cinetico Affinché un liquido vetrifichi, la sua velocità di cristallizzazione deve essere molto piccola alla velocità di raffreddamento. Infatti ogni fuso può dare vetro se raffreddato velocemente - Ossidi (SiO 2, P 2 O 5, B 2 O 3 ) - Sali (KNO 3.Ca(NO 3 ) 2 ) - Leghe metalliche (Fe-Ni-P-B ) - Calcogenuri (S, Se, Te..) - Alogenuri (Cl, F, Br, I) Aspetto strutturale La capacità di alcuni ossidi di dare vetro secondo la propria coordinazione

9 Produzione del vetro per fusione MATERIE PRIME (dosaggio e miscelazione) FUSIONE ( C) FORMATURA LAVORAZIONE PRODOTTO FINITO

10 Struttura del vetro I solidi cristallini presentano una disposizione ordinata delle particelle costituenti (atomi, molecole, ioni) che si ripetono periodicamente nello spazio costituendo un reticolo tridimensionale. Tale regolarità, ha conseguenze anche su scala macroscopica, determinando l abito dei cristalli e influenzando le proprietà fisiche

11 Struttura del vetro In una sostanza vetrosa vi è una disposizione disordinata e casuale delle particelle che la costituiscono. Lo stato amorfo è paragonabile a quello di un solido bloccato nella struttura disordinata del liquido. Sostanze amorfe sono i vetri, la gomma naturale e molte materie plastiche

12 Formazione del vetro η= 10-4 dpa. s η= 10 2 dpa. s η= dpa. s η= dpa. s Lo slope della retta del liquido rappresenta il coefficiente di espansione termica che nei liquidi è in genere superiore a quello dei solidi

13 Formazione del vetro Calore scambiato da un fuso in fase di raffreddamento. Rosso: fase liquida. Nero: Fase cristallina, che si genera alla temperatura di fusione Tm. Arancio: Il fluido, in particolari condizioni (per es. raffreddamento veloce) puo mantenersi in una fase liquida metastabile, detta di liquido sottoraffreddato. Blu: Diverse fasi vetrose, che si generano alle temperature di transizione vetrosa Tg, dipendenti dalla velocita di raffreddamento. Si osservi la diversa dipendenza del calore dalla temperatura (capacita termica) nella fase liquida e nelle fasi solide. Struttura e dinamica nelle varie fasi termodinamiche. A) Liquido e liquido sottoraffreddato. Gli atomi compiono un moto di tipo diffusivo, la loro posizione media varia nel tempo. B) Fase vetrosa. Gli atomi sono congelati in posizioni di equilibrio disordinate, attorno alle quali compiono un moto vibrazionale. C) Gli atomi sono congelati in posizioni di equilibrio disposte su un reticolo ordinato, attorno alle quali compiono un moto vibrazionale. A Tm il sistema compie una transizione di fase del I ordine

14 Effetto velocità raffreddamento Attenzione!!! Tg dipende dalla velocità di raffreddamento!!! Alla temperatura Tg detta di transizione vetrosa si ha una variazione nella pendenza della retta: intorno a questa temperatura si ha l effettivo passaggio da liquido a vetro

15 Dipendenza viscosità-temperatura La viscosità è un processo cinetico di attivazione e quindi la sua dipendenza dalla temperatura può essere descritta dalla relazione tipo Boltzmann: dove A costante, Q (J/mol) è l energia di attivazione dello scorrimento viscoso, R (J/mol k) è la costante dei gas, T (K) la temperatura

16 Questa relazione rappresenta solo un approssimazione del reale comportamento di un fluido viscoso, essa sarebbe infatti valida per fluidi ideali con particelle perfettamente sferiche e perfettamente isotropi dal punto di vista delle forze di legame. Se costruiamo il grafico del log η contro l inverso della temperatura per diversi tipi di vetri si ottengono delle rette la cui pendenza rappresenta Q, qui rappresentata con Eη

17 La viscosità è la proprietà più importante del vetro; da essa dipendono i processi di fabbricazione, in particolare quelli di formatura. Rallenta infatti l eliminazione delle bolle gassose formatesi durante la fusione e si richiedono temperature molto elevate e un lungo periodo di tempo per l affinaggio. Inoltre è la causa principale dello sviluppo di tensioni dovute al raffreddamento del vetro, che rendono il vetro molto fragile. La viscosità è una proprietà del vetro dipendente dalla temperatura e dalla composizione del vetro. Nella Fig. 3 è riportata la curva viscosità temperatura di un vetro dove sono indicati i 4 stadi principali: 1. Viscosità 10 2 P alla T di fusione (circa 1500 C) 2. Viscosità 10 3 P alla T di levata (circa 1000 C) 3. Viscosità minima ( P) alla T dalla quale può avere inizio la lavorazione 4. Viscosità massima (10 13 P) alla T alla quale la lavorazione deve essere ultimata Se la lavorazione avviene in un piccolo intervallo di temperatura si parla di vetri corti, viceversa si parla di vetri lunghi. Fra i tanti stati di viscosità, il più interessante è quello che va dallo stato solido a quello pastoso; passaggio che non avviene istantaneamente ad una determinata temperatura, ma che avviene con relativa lentezza. Questo intervallo si chiama intervallo di viscosità, per tale motivo si parla di intervallo di temperatura di rammollimento del vetro. I vetri che cominciano a rammollire a una temperatura alta ( C) si chiamano vetri duri e sono quelli con alto tenore di calce e allumina, viceversa quelli che rammolliscono a una temperatura bassa ( C ) si chiamano vetri molli e sono quelli con alto tenore di alcali e di ossido di piombo. η 1 P (poise) = g/cm. s; 1 P = 0,1 Pa. s

18 La fragilità di un liquido è data dalla pendenza in prossimità della temperatura di transizione vetrosa (Tg/T=1). Questo importante parametro è dunque legato alla variazione di temperatura nell intervallo di viscosità in cui il vetro può essere lavorato. Intervalli di temperatura più o meno ampi, a loro volta, determinano i tempi di lavorazione, più o meno lunghi, per esempio durante la soffiatura. La silice è il prototipo di vetro duro (adatto per applicazioni con tempi di lavorazione lunghi), il glicerolo è un liquido intermedio, mentre i materiali polimerici sono solitamente molto fragili (necessitano di tempi di lavorazione relativamente brevi). Andamento lineare di η: liquidi forti Andamento concavo di η: liquidi fragili

19 Teoria della stabilizzazione Le curve mostrano come varia l indice di rifrazione di un vetro nel tempo mantenendo una T=cost: appena inferiore a quella sperimentale (curva superiore) o lasciando raffreddare il liquido fino alla T sperimentale (curva inferiore). Si noti che n D tende ad un valore di equilibrio; tanto > T, tanto < η liquido e tanto < t con il quale viene stabilito l equilibrio τ = tempo rilassamento η = viscosità fluido G = deformazione τ=η/g Per η = Poise e G = N/m 2 è τ = 1 min Per η =10 15 Poise e G = N/m 2 è τ = 100 min T fittizia rappresenta un parametro configurazionale del sistema

20 Struttura del vetro Quarzo/cristobalite Ordine corto e lungo raggio - cristallo Vetro di silice Ordine solo corto raggio - vetro

21 Struttura del vetro - Struttura a corta distanza: (6-8 Å) l ordine a corto raggio è quasi sempre identico a quello delle relative fasi cristalline - Struttura a media distanza: (10-30 Å) - Struttura a lunga distanza: (>30 Å) presenza di microeterogeneità (es. separazione di fase liquido-liquido)

22 Misura della Tg Analisi termica differenziale (DTA) Analisi dilatometrica

23 DTA di un vetro che cristallizza ΔT Temperatura di cristallizzazione Tg Temperatura ( C)

24 Temperature di transizione vetrosa di alcuni sistemi vetrogeni

25 Dilatometria

26 Influenza della storia termica A: vetro raffreddato lentamente, ha avuto il tempo di contrarsi a sufficienza B e C: vetro raffreddato più velocemente, non ha avuto il tempo di contrarsi completamente e quindi in riscaldamento si nota una contrazione residua (C = caso limite di un vetro raffreddato rapidissimamente fibra di vetro)

27 Considerazioni termodinamiche sul passaggio allo stato vetroso L energia libera di una fase è uguale a G = H TS alla temperatura o pressione di equilibrio di una transizione di fase le energie libere delle due forme sono uguali per cui: ΔG =ΔH TΔS = 0

28 Le transizioni di fase possono essere classificate in transizioni del 1 e 2 ordine: - una transizione del primo ordine è definita come quella in cui la discontinuità avviene nella derivata prima dell energia libera rispetto alla temperatura a P=cost. (δg/δt) p = -S. Es.: solidificazione o fusione di una sostanza pura o di una mix eutettica - una transizione del secondo ordine è caratterizzata da una discontinuità della derivata seconda dell energia libera rispetto alla temperatura a P=cost. (δ 2 G/δT 2 ) p = -c p /T

29 Variazione del Cp per un composto cristallino ed un vetro di uguale composizione Il passaggio da un liquido sottoraffreddato ad un vetro può essere visto come una transizione che si avvicina ad un passaggio di stato del secondo ordine