Metodi Gravimetrici di Analisi

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1 Metodi Gravimetrici di Analisi Metodi di analisi basa- sulla misura della massa di un composto puro con il quale l analita è in relazione stechiometrica nota Precipitazione gravimetrica L analita viene separato dal campione per precipitazione in seguito a reazione con un precipitante, trasformato in un composto a stechiometria nota e pesato Titolazione gravimetrica La concentrazione dell analita viene derivato dalla misura della massa di un reagente a concentrazione nota necessaria a reagire completamente con l analita Ele@rogravimetria L analita viene separato per deposizione su di un ele@rodo ad opera della corrente ele@rica

2 Precipitazione Gravimetrica Metodo anali-co che si compone dei seguenstadi: Trasformazione dell analita in un sale poco solubile Filtrazione del precipitato Lavaggio dalle impurità Trasformazione del precipitato, tramite riscaldamento, in un composto a stechiometria nota Pesata Un precipitante gravimetrico deve: Formare un composto poco solubile con l analita Essere specifico o perlomeno selefvo nei confrondell analita Reagire quan-ta-vamente e velocemente con l analita

3 Precipitazione Gravimetrica Il precipitato deve essere: Facilmente filtrabile Esente da contaminan- o comunque facilmente separabile da essi Estremamente poco solubile Non reafvo nei confron- dell ambiente Di composizione nota in seguito a riscaldamento o calcinazione I precipita- u-li in gravimetria possono essere: Precipita- cristallini Precipita- colloidali

4 Precipita5 Cristallini Cos-tui- da par-celle di grandi dimensioni (ordine dei cm) Molecole organizzate in ordinate e ripe-bili Par-celle quasi totalmente esen- da contaminazione e che si depositano spontaneamente Par-celle facilmente filtrabili

5 Precipita5 Colloidali Cos-tui- da par-celle di piccolissime dimensioni non percepibili ad occhio nudo (ordine dai 10-7 ai 10-4 cm) Nessuna tendenza alla precipitazione spontanea, formano sospensioni col solvente sospensioni colloidali Difficilmente percepibili: talvolta l unica cara@eris-ca che dis-ngue una sospensione colloidale da una soluzione chiara è la tendenza delle prime a disperdere la luce visibile (effe2o Tyndall) Difficilmente filtrabili Gravi problemi di contaminazione per inglobamento e adsorbimento di sostanze estranee

6 Sovrassaturazione Una soluzione si definisce sovrassatura quando con-ene una concentrazione di soluto superiore alla sua solubilità. Una soluzione sovrassatura è instabile La sovrassaturazione è eliminata col tempo per precipitazione del soluto La grandezza delle par-celle di un precipitato dipende da molte variabili (concentrazione dei solu-, velocità con cui quesvengono a conta@o,temperatura) che sono tuf racchiusi in una unica grandezza sperimentale de@a sovrassaturazione rela8va, definita come: Sovrassatur.Rel. = con Q = conc. istantanea del soluto S = solubilità del soluto Q S S

7 Meccanismo di Precipitazione Fase I : Nucleazione fase in cui pochi ioni o molecole si aggregano tra loro per formare un solido stabile. Spesso i primi nuclei si formano per adsorbimento su par-celle di contaminan- sospesi Fase II: Accrescimento fase in cui sui primi nuclei di solido stabile si depositano altre par-celle di soluto che vanno ad accrescerne le dimensioni. Le due fasi possono essere compe88ve: la dimensione delle par-celle del precipitato sarà tanto più grande quanto più l accrescimento dominerà sulla nucleazione. Viceversa se la nucleazione è la fase predominante le par-celle precipiteranno prima di essersi accresciute.

8 Dipendenza dalla Sovrassaturazione Se la sovrassaturazione è molto elevata si formano tan-ssimi nuclei di precipitazione; la soluzione risulta talmente instabile che le par-celle precipiteranno senza essersi accresciute (nucleazione prevale su accrescimento) Se la sovrassaturazione è bassa i primi nuclei di precipitazione saranno pochi e la soluzione si manterrà stabile per il tempo necessario a far accrescere tali nuclei, fino a precipitazione di par-celle stabili e di grossa dimensione (accrescimento prevale su nucleazione)

9 Controllo delle Dimensioni Par5cellari Controllando la sovrassaturazione rela-va della soluzione si controlla la dimensione delle par-celle di precipitato. Si può quindi: Aumentare la solubilità S Lavorando ad elevate temperature scegliendo un reafvo che formi un precipitato con un Kps non troppo basso Controllando il ph per quei Sali la cui solubilità dipende dal ph Diminuire la concentrazione istantanea Q U-lizzando soluzioni diluite di agente precipitante Aggiungendo il precipitante gradualmente e so@o mescolamento

10 Precipitazione di Colloidi :Definizioni Si definisce superficie specifica la superficie di soluto per unità di peso. I colloidi, come i solidi porosi, sono cara@erizzadall avere una elevata superficie specifica. Si definisce adsorbimento il processo per il quale una sostanza viene tra@enuta sulla superficie di un solido. La tendenza a subire adsorbimento dipende dalla superficie specifica del solido stesso Le sospensioni colloidali non si aggregano e non precipitano spontaneamente. Questa stabilità è dovuta al fa@o che le par8celle colloidali in soluzione adsorbono gli ioni in eccesso della soluzione e si presentano l uno all altro come cariche dello stesso segno. La carica su di una par-cella colloidale in un analisi gravimetrica è determinata dallo ione stru2urale in eccesso poiché le forze che governano l adsorbimento sono le stesse forze ele@rosta-che che regolano l accrescimento.

11 Precipitazione di Colloidi: Doppio strato Una par-cella colloidale è circondata da un doppio strato ele,rico cos-tuito da uno strato primario di adsorbimento ed uno stato secondario o di contro-ioni

12 Precipitazione di Colloidi: Coagulazione Si definisce coagulazione di un precipitato colloidale il processo nel quale le par-celle superano le repulsioni e si aggregano in una massa amorfa e filtrabile che precipita La coagulazione può essere provocata da: Periodo di riscaldamento per aumentare la solubilità degli ioni adsorbi- nel doppio strato ele@rico Energico mescolamento che aumenta la probabilità di ur- par-cellari Aggiunta di un opportuno composto ionico che sia capace di ridurre lo spessore del doppio strato, favorendo l avvicinamento delle par-celle colloidali.

13 Precipitazione di Colloidi: Pep5zzazione Si definisce pep8zzazione il processo in cui un colloide coagulato ritorna al suo stato disperso La pep-zzazione si origina: in seguito al lavaggio in acqua pura del precipitato dalle impurezze: il lavaggio rimuove l ele@rolita responsabile della precipitazione, lo spessore del doppio strato torna ad aumentare, le forze ele@rosta-che spingono alla repulsione tra le par-celle, che tornano a disperdersi nella soluzione La pep-zzazione si evita: lavando il coagulato con una soluzione dell ele@rolita di coagulazione. L ele@rolita deve essere vola-le, così che sparirà al momento dell essiccamento.

14 Precipitazione di Colloidi: Diges5one Si definisce diges8one il processo in cui un precipitato viene riscaldato per tempi rela-vamente lunghi nella soluzione di partenza (acque madri) La diges-one serve: Ad instaurare equilibri di risolubilizzazione e riprecipitazione del solido, con formazione di par-celle più grandi Ad eliminare l acqua debolmente legata sulla superficie del precipitato facilitando la sua aggregazione Ad espellere le impurezze inglobate o adsorbite sul precipitato per risolubilizzazione (punto 1) La diges-one si applica sia a precipita- colloidali che cristallini per migliorare la qualità del precipitato stesso e la sua filtrabilità

15 Precipitazione di Cristalli Sebbene i precipita- cristallini abbiano già le cara@eris-che di un buon precipitato si può accrescere le dimensioni dei cristalli e migliorarne la qualità: Minimizzando Q u-lizzando soluzioni diluite, aggiunte lente e so@o intenso mescolamento Aumentando S Lavorando ad elevate T o controllando il ph So@oponendo il precipitato a diges-one a conta@o a caldo con le acque madri i cristalli si accrescono e si liberano delle impurezze So@oponendo il precipitato filtrato a ricristallizzazione il precipitato viene ridisciolto in una parte minima di solvente a caldo per eliminare le impurezze e favorire una precipitazione lenta del soluto puro

16 Contaminazione dei Precipita5 Doppia Precipitazione meccanismo di contaminazione dovuta al che durante l aggiunta del reagente precipitante si raggiunge il valore massimo consen-to dal K ps di qualche altro ione presente in soluzione, che precipita come sale poco solubile insieme al sale dell analita Coprecipitazione meccanismo di contaminazione dovuta al fa@o che composnormalmente solubili in soluzione vengono meccanicamente trascina- fuori dalla soluzione dal precipitato. Questo è il meccanismo di contaminazione prevalente in gravimetria. Post precipitazione meccanismo di contaminazione dovuta all adsorbimento marcato di uno ione in eccesso tale da superare localmente il K ps di un altro controione che precipita sul precipitato principale

17 Coprecipitazione Adsobimento superficiale trascinamento nel precipitato di contaminan- di superficie. Meccanismo di contaminazione principale nei colloidi e nei solidi ad elevata superficie specifica Inclusione o formazione di cristalli misil contaminante ha composizione chimica simile al precipitato e viene inglobato nella sua stru@ura cristallina senza provocare distorsioni del re-colo Intrappolamento il cristallo del contaminante si trova molto vicino a quello del soluto nella fase di accrescimento e ne resta intrappolato pur non avendo la stessa composizione chimica Occlusione il contaminante viene intrappolato in cavità che si generano nel soluto in seguito al suo accrescimento rapido

18 Coprecipitazione

19 Precipitazione da Soluzione Omogenea Si definisce precipitazione da soluzione omogenea un processo in cui il precipitato deriva dalla lenta generazione in situ del reagente di precipitazione in seguito ad una reazione chimica. O + H 2 O CO 2 + 2NH OH - H 2 N NH 2 Vantaggi: Omogenea distribuzione del reagente di precipitazione Controllo della sovrassaturazione durante la precipitazione Tempi di accrescimento più lunghi Precipita- di dimensioni più grandi e facilmente filtrabili

20 Essiccamento ed Incenerimento L essiccamento o l incenerimento rappresentano la fase finale dell analisi gravimetrica in cui il precipitato filtrato è riscaldato fino a che la sua massa non sia costante. In alcuni casi il riscaldamento provoca una reazione chimica in cui il precipitato cambia composizione diventando un composto a stechiometria nota: CaC 2 O 4 * xh 2 O 135 C CaC 2 O 4 * H 2 O 225 C CaC 2 O 4 CaC 2 O C CaCO C CaO

21 Essiccamento ed Incenerimento (curve termogravimetriche) Riscaldando precipita- come il cloruro di argento o il solfato di bario, si ofene facilmente la rimozione dell acqua. La disidratazione dell ossido di alluminio, invece, richiede temperature superiori ai 600 gradi C. L ossalato di calcio, infine, va incontro ad una serie di reazioni chimiche temperatura-dipenden- che ne influenzano la massa finale.

22 Agen5 Organici di Precipitazione Agen- precipitan- u-lizza- per la precipitazione di metalli o specie inorganiche Si dis-nguono in due categorie: Anioni organici che formano precipita- salini con i ca-oni inorganici Agen- coordinancapaci di formare legami deboli di coordinazione per donazione di un doppie@o ele@ronico non condiviso con un ca-one inorganico formando compos8 di coordinazione. Sono speciali agen- di coordinazione anche quei compos- che impiegando contemporaneamente due gruppi funzionali alla coordinazione del ca-one inorganico formano cicli a 5-6 termini. Tali agencoordinan- sono def agen8 chelan8.

23 Agen5 Organici di Precipitazione Na (a) B Sodio tetrafenilborato H3 C CH 3 H 3 C CH 3 (b) 2 + Ni + H Ni N N O N O N N N O O H OH HO dime-lgliossima H3 C CH 3

24 Esercizi Esercizio n 1 Un minerale di ferro (magne-te Fe 3 O 4 ) è analizzato dissolvendo 1,1324 g di campione in HCl concentrato. La soluzione risultante è diluita con acqua ed il Fe(III) è precipitato so@o forma di ossido di ferro Fe 2 O 3 xh 2 O per aggiunta di NH 3. Dopo filtrazione e lavaggio il residuo è incenerito ad alta temperatura per dare g di Fe 2 O 3 (PF 159,69 g/mol) puro. Calcolate (a) la percentuale di Fe (PA 55,847 g/mol) e (b) la percentuale di Fe 3 O 4 (PF 231,54 g/mol) nel campione.

25 Esercizi Esercizio n 2 Per misurare il contenuto di nickel nell acciaio, la lega viene sciolta in HCl 12 M, e la soluzione viene neutralizzata in presenza dello ione citrato, che man-ene il ferro in soluzione. La soluzione viene poi riscaldata, e addizionata di dime-lgliossima, per precipitare quan-ta-vamente il complesso di colore rosso. Il prodo@o viene filtrato, lavato con acqua fredda, e successivamente essiccato a 110 gradi C. Se 1,1634 g di acciaio hanno dato 0,1795 g di precipitato, qual è la percentuale di Ni nell acciaio? DMG (pm): 116,12, Ni (ma): 58,69

26 Esercizi Esercizio n 3 In un campione da 200,0 ml di acqua naturale, il calcio viene determinato come ca-one mediante precipitazione di CaC 2 O 4. Il precipitato viene filtrato, lavato e calcinato in un crogiuolo di massa 26,6002 g. La massa del crogiuolo con CaO (56,077 g/mol) è di 26,7134 g. Calcolare la concentrazione del Ca (40,078 g/mol) nell acqua.

27 Titolazioni di Precipitazione Le 8tolazioni di precipitazione si basano su reazioni che generano compos- poco solubili L agente -tolante è anche de@o agente precipitante La velocità di formazione di un precipitato è molto limitata; questo fa si che solo pochi reagen- possano essere u-lizza- come agen- -tolan- Le -tolazioni di precipitazione più u-li da un punto di vista anali-co sono i metodi argentometrici, basasull u-lizzo di AgNO 3 come agente precipitante ed u-lizza- nella determinazione di alogenuri o pseudoalogenuri in soluzione

28 Argentometria Tecnica di -tolazione basata su una soluzione standard a -tolo noto di AgNO 3 Dopo essiccamento in stufa a 120 C AgNO 3 è considerata una sostanza madre In soluzione Ag + ha un discreto potere ossidante; la luce catalizza la reazione con eventuali sostanze riducen- che riducono Ag + ad argento metallico, provocando la formazione di un fine deposito nero e variando il -tolo della soluzione. Le soluzioni standard di AgNO 3 vendono preparate normalmente con acqua dis-llata, priva di sostanze riducen-, e conservata al buio in bofglia di vetro scura. L applicazione dei metodi argentometrici è limitata in un range di ph compreso tra 4 e 10 a causa della precipitazione di ossidi d argento a ph superiori e della solubilizzazione di alcuni indicatori a ph inferiori

29 Titolazione Argentometrica In una -tolazione argentometrica ad una soluzione a -tolo incognito di alogenuro si aggiunge lo standard di nitrato di argento. Il prodo@o della reazione è l alogenuro d argento insolubile Le -tolazioni argentometriche possono essere a tuf gli effef tra@ate come una -tolazione acido fortebase forte con due differenze: La curva di -tolazione rappresenta come varia il pag o px (concentrazione di Ag + o X - in soluzione) e non il ph in funzione del volume di -tolante aggiunto La -tolazione ha inizio solo quando inizia la precipitazione ossia quando si superi il valore di pag voluto dal K ps del sale poco solubile.

30 Titolazione Argentometrica Supponiamo di voler -tolare 50.0 ml di una soluzione M di Cl - con una soluzione 0.100M di AgNO 3 (K ps di AgCl=1,82 x )

31 Titolazione Argentometrica: Curva Punto iniziale Il punto iniziale di una -tolazione di precipitazione è differente a seconda che si decida di esprimere la curva in funzione di pag o pcl. Il punto iniziale in termini di pcl è dato banalmente dalla concentrazione iniziale di Cl - prima dell aggiunta dello standard: [ Cl ] = 2 log pcl = log = Viceversa esprimendo la curva in funzione di pag, essa non può iniziare da un valore nullo di pag, quanto dalla minima concentrazione di pag consen-ta dalla precipitazione, secondo quanto deciso dal K ps di AgCl + [ Ag ] K = Cl ps [ ] = = Che equivale ad un pag di 8.43 e che rappresenta il punto iniziale della curva

32 Titolazione Argentometrica: Curva Pre-equivalenza prima del punto equivalente gli ioni Cl - sono in eccesso e per calcolare il valore di pcl o pag non si deve far altro che calcolare questo eccesso per un certo volume di -tolante aggiunto (es ml). Si avrà allora: che equivale ad un pcl di Ricorrendo alla relazione del K ps possiamo calcolare di conseguenza il valore di pag: che equivale ad un pag di 8.14

33 Titolazione Argentometrica: Curva Punto equivalente La posizione del punto di equivalenza si calcola, come in ogni -tolazione, ricorrendo all equazione di equivalenza: Analogamente il valore di pag o pcl si calcola tenendo conto che al punto equivalente: che equivale ad un pcl e pag di 4.89.

34 Titolazione Argentometrica: Curva Post equivalenza Dopo il punto equivalente è lo ione Ag + ad essere in eccesso. Dopo l aggiunta di 35.0 ml di -tolante si avrà per esempio: che equivale ad un pag di Dalla relazione del Kps si calcola anche la concentrazione di pcl che equivale ad un pcl di 7.82.

35 Dipendenza Dal Kps La variazione di pag al punto equivalente (la pendenza della curva) è tanto maggiore quanto minore è il K ps del sale d argento che si forma, ossia tanto più completa è la reazione di precipitazione.

36 Titolazione di Miscele di Ioni Miscele di anioni che formano con Ag + sali poco solubili cara@erizza- da K ps sufficientemente diversi possono essere -tolate quan-ta-vamente u-lizzando una soluzione standard di AgNO 3. Consideriamo la -tolazione di 50.0 ml di una miscela di ioni ioduro M e ioni cloruro M con una soluzione 0.100M di AgNO 3 La curva di -tolazione sarà:

37 Indicatori delle Titolazioni Argentometriche I requisi- di un indicatore di una -tolazione argentometrica sono: Variazione di colore in un intervallo limitato di pag o px Variazione di colore quanto più vicino possibile al punto equivalente La variazione di colore può essere dovuta a Formazione di un precipitato colorato per reazione con l eccesso di -tolante Formazione di una specie colorata in soluzione per reazione con l eccesso di -tolante Adsorbimento di un colorante organico sul precipitato

38 Metodo di Mohr Indicatore: CrO 4 2- (so@o forma di K 2 CrO 4 aggiunto alla soluzione da -tolare) Lo ione cromato reagisce con gli ioni di Ag + in eccesso formando un precipitato di cromato d argento di colore rosso ma@one 2Ag + + CrO 4 2- Ag 2 CrO 4 rosso mattone K ps =10-12 Limi8 di ph il metodo è limitato all applicazione a valori di ph compresi tra 7 e 10 poiché a ph superiori si osserva la precipitazione interferente di idrossido d argento (Kps = 1,5*10-8 ; NOTA: in realtà la precipitazione favorisce poi la formazione di ossido di argento), mentre in soluzioni più acide l anione cromato è parzialmente protonato so@o forma di cromato acido (pka2=6.49) o acido cromico e la concentrazione di cromato in soluzione disponibile alla precipitazione è troppo bassa. Per questo mo-vo il metodo di Mohr si applica a soluzioni tamponate con NaHCO 3

39 Metodo di Mohr Calcolare la concentrazione di indicatore necessaria se si volesse far coincidere il punto di viraggio col punto equivalente di una -tolazione di Cl -.

40 Metodo di Mohr Nel metodo di Mohr è in genere necessario un eccesso di Ag + importante perché si abbia precipitazione. Se infaf si volesse far coincidere il punto di viraggio col punto equivalente di una -tolazione di Cl -, la concentrazione di indicatore necessaria sarebbe: [ Ag ] [ Cl ] = + eq eq = K ps AgCl = M [ ] K 12 2 psagcro CrO4 = = = M [ Ag ] ( ) + eq poiché questa concentrazione è così elevata da colorare la soluzione e rendere meno apprezzabile la precipitazione del cromato d argento, se ne usa una più bassa, che non crea errore nella s-ma del punto equivalente solo per curve ripide. NOTA: l errore introdo@o può essere minimizzato u-lizzando una -tolazione del bianco.

41 Metodo di Volhard Indicatore: Fe(III) (in concentrazione circa 0.01M) Titolazione dire2a: Il metodo di Volhard può essere u-lizzato per la -tolazione di soluzioni di Ag + con SCN -. L eccesso di SCN - dopo il punto equivalente reagisce con il Fe(III) portando ad un complesso di Fe(SCN) 2+ solubile e di colore rosso SCN - + Fe 3+ Fe(SCN) 2+ rosso Retro-8tolazione: L applicazione più importante del metodo è la retro -tolazione di alogenuri. Una soluzione incognita di alogenuro viene precipitata con un eccesso noto di Ag + ; l eccesso di Ag + rimanente in soluzione viene quindi -tolata con SCN - usando Fe(III) come indicatore. Alla fine le moli di alogenuro incognito saranno ricavabili come: n +. mol = n. mol + n. mol X Ag ( aggiunte) Ag ( titolate )

42 Metodo di Volhard Limi8 di ph Il metodo di Volhard è applicabile a soluzioni acide (acidificate con HNO 3 ) poiché a ph basici si osserva la precipitazione dell indicatore so@o forma di idrossido di Fe(III) Limi8 nella 8tolazione di Cl - Poiché il -ocianato d argento è meno solubile del cloruro d argento, nella -tolazione dei cloruri con questo metodo può istaurarsi verso la fine della -tolazione la reazione compe--va SCN - + AgCl AgSCN + Cl - che ri-solubilizza parte del cloruro precipitato portando ad una s-ma per dife@o del -tolo di Cl -. Questo errore può essere eliminato filtrando il cloruro d argento prima di eseguire la retro--tolazione su Ag +

43 Metodo di Fajans Indicatore: Fluoresceina O O OH COOH si tra@a di un indicatore ad adsorbimento. In soluzione acquosa risulta dissociato in ione fluoresceinato (colore giallo-verde), capace di interagire ele@rosta-camente con gli ioni posi-vi presen- nel sistema. Ad esempio con gli ioni d argento produce un sale solubile di colore rosso N.B. I sali di un indicatore di adsorbimento non sono mai sufficientemente poco solubili da precipitare dopo la con l eccesso di -tolante dopo il punto equivalente reazione

44 Metodo di Fajans Es: nella -tolazione di Cl - con Ag +, prima del punto equivalente la soluzione con-ene un eccesso di ioni Cl -. L AgCl precipitato sarà circondato da cariche nega-ve che respingono l anione fluoresceinato, lasciandolo in soluzione (colore giallo-verde). Dopo il punto equivalente la soluzione con-ene un eccesso di ioni Ag + che circondano le par-celle di precipitato. Tali ioni superficiali possono interagire con gli ioni floresceinato portandolo ad adsorbirsi sulla superficie del solido assumendo una colorazione rossa.

45 Metodo di Fajans Limi8 di ph La fluoresceina è un acido debole u-lizzabile in un range di ph compreso tra 7 e 10. per ph più bassi la fluoresceina non si dissocia in soluzione. Deriva8 della fluoresceina: per sopperire a questo limite, a ph più bassi di 7 possono essere usa- la diclorofluoresceina o la tetrabromofluoresceina, acidi più for- della fluoresceina. O O OH O Br O Br OH Cl COOH Cl Br COOH Br

46 Titolazioni Argentometriche

47 Esercizi Esercizio n 1 Una miscela contenente KI e NaBr è analizzata col metodo di Mohr. Un campione di g viene disciolto in 50.0ml di acqua e -tolato fino a formazione di Ag 2 CrO 4 con ml di AgNO M. Una -tolazione in bianco richiede 0.71 ml di -tolante per raggiungere lo stesso punto finale. Qual è la %w/w di KI e NaBr presen- nel campione? Esercizio n 2 La %w/w di I - in un campione di g è stata determinata col metodo di Volhard. Dopo aver precipitato tu@o l anione per aggiunta di 50.0 ml di una soluzione M di AgNO 3, l eccesso di argento è stato retro--tolato con ml di una soluzione M di KSCN. Trovare la %w/w di I - nel campione.