Le curve di *tolazione

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1 Le curve di *tolazione Curva che mostra graficamente l andamento della 4tolazione tracciandola variazione di una proprietà della soluzione in funzione dell aggiunta del 4tolante

2 Le Titolazioni di neutralizzazione Le!tolazioni di neutralizzazione sono le 4tolazioni u4lizzate per la determinazione degli acidi (per 4tolazione con uno standard basico ) e delle basi (per 4tolazione con uno standard acido) Le curve di!tolazione rappresentano graficamente la variazione del ph in funzione del volume di 4tolante aggiunto lungo il corso della 4tolazione Le soluzioni standard delle 4tolazioni di neutralizzazione sono sempre acidi e basi for4 (Es: HCl, H 2 SO 4, NaOH ecc)

3 Gli indicatori acido-base Acido organico debole o base organica debole la cui forma indissociata ha una stru7ura ele7ronica differente, e quindi una colorazione differente, da quella associata. Consideriamo un indicatore acido monopro4co debole HIn. In soluzione acquosa esso sarà soggejo all equilibrio : Regolato dalla costante di equilibrio: Riarrangiando l equazione e passando ai logaritmi nega4vi si ha: Il rapporto tra le concentrazioni delle due forme varia con4nuamente al variare del ph della soluzione e la colorazione della soluzione varierà all aggiunta di 4tolante. Il punto di viraggio dell indicatore è il punto in cui le due forme si equivalgono e il ph=pka

4 Fenol7aleina

5 Verde di bromocresolo

6 Gli indicatori acido-base L occhio umano percepisce la variazione di colore tra una forma e l altra solo se il rapporto tra le due concentrazioni è di 1:10 ossia quando: [ HIn ] 10 [ HIn] [ In ] 1 colore puramente acido colore puramente basico Sos4tuendo ques4 valori nell equazione del ph si oqene: 1 [ In ] 10 Se ne deduce che l intervallo di ph in cui è visibile il viraggio dell indicatore è: ph= pka ±1

7 Gli indicatori acido-base In una 4tolazione acido-base è importante scegliere l indicatore il cui intervallo di viraggio sia quanto più vicino possibile al punto di equivalenza.

8 Gli indicatori acido-base Importan4ssimo: Gli indicatori vengono u4lizza4 in quan4tà minime, così da rendere trascurabile l equilibrio acidobase ad essi associato rispejo alla 4tolazione in ajo.

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10 Costruzione di una Curva di Titolazione di Neutralizzazione Costruire la curva di 4tolazione tra un acido ed una base significa studiare come varia il ph del sistema all aggiunta di 4tolante, dis4nguendo 4 momen4 fondamentali della 4tolazione stessa: Punto iniziale Pun4 di pre-equivalenza Punto di equivalenza Pun4 di post-equivalenza

11 Acido Forte Base Forte: Curva

12 Acido Forte Base Forte La reazione chimica tra 4tolante e analita è: H 3 O + + OH - à 2H 2 O Data l elevata Keq della reazione, qualsiasi quan4tà aggiunta di H 3 O + consumerà una quan4tà stechiometrica di OH -

13 Acido Forte Base Forte: Curva Prima di raggiungere il punto di equivalenza, il ph è determinato dall eccesso di H 3 O + in soluzione Al punto di equivalenza, il ph sarà dejato esclusivamente dalla dissociazione dell acqua (quindi, ph=7) Dopo il punto di equivalenza, il ph sarà dejato dagli ioni OH - in eccesso.

14 Acido Forte Base Forte Supponiamo di voler 4tolare 50 ml di una soluzione di HCl 0.05 M con NaOH 0.1 M. Titolazione di 50,00 ml di HCl 0,0500 M con 0,100 M NaOH In questo caso, il ph è stato seguito con uno strumento apposito (phmetro) durante la!tolazione

15 Acido Forte Base Forte Titolazione di 50,00 ml di HCl 0,0500 M con 0,100 M NaOH Zoom intorno al punto equivalente V"titolante V"fin mmol"hcl M ph V"titolante V"fin mmol"hcl M ph 24,1 74,1 0,09 1,21E)03 2,92 24,91 74,91 0,009 1,20E)04 3,92 24,2 74,2 0,08 1,08E)03 2,97 24,92 74,92 0,008 1,07E)04 3,97 24,3 74,3 0,07 9,42E)04 3,03 24,93 74,93 0,007 9,34E)05 4,03 24,4 74,4 0,06 8,06E)04 3,09 24,94 74,94 0,006 8,01E)05 4,10 24,5 74,5 0,05 6,71E)04 3,17 24,95 74,95 0,005 6,67E)05 4,18 24,6 74,6 0,04 5,36E)04 3,27 24,96 74,96 0,004 5,34E)05 4,27 24,7 74,7 0,03 4,02E)04 3,40 24,97 74,97 0,003 4,00E)05 4,40 24,8 74,8 0,02 2,67E)04 3,57 24,98 74,98 0,002 2,67E)05 4,57 24,9 74,9 0,01 1,34E)04 3,87 24,99 74,99 0,001 1,33E)05 4, ,00E ,00E+00 7 V"titolante V"fin mmol"naoh M ph V"titolante V"fin mmol"naoh M ph 25,1 75,1 0,01 1,33E)04 10,12 25,01 75,01 0,001 1,33E)05 9,12 25,2 75,2 0,02 2,66E)04 10,42 25,02 75,02 0,002 2,67E)05 9,43 25,3 75,3 0,03 3,98E)04 10,60 25,03 75,03 0,003 4,00E)05 9,60 25,4 75,4 0,04 5,31E)04 10,72 25,04 75,04 0,004 5,33E)05 9,73 25,5 75,5 0,05 6,62E)04 10,82 25,05 75,05 0,005 6,66E)05 9,82 25,6 75,6 0,06 7,94E)04 10,90 25,06 75,06 0,006 7,99E)05 9,90 25,7 75,7 0,07 9,25E)04 10,97 25,07 75,07 0,007 9,32E)05 9,97 25,8 75,8 0,08 1,06E)03 11,02 25,08 75,08 0,008 1,07E)04 10,03 25,9 75,9 0,09 1,19E)03 11,07 25,09 75,09 0,009 1,20E)04 10, ,1 1,32E)03 11,12 25,10 75,1 0,01 1,33E)04 10,12

16 Acido Debole Base Forte Quando un acido debole è 4tolato con una base forte il calcolo del ph lungo il corso della 4tolazione deve tenere conto del fajo che l acido non è completamente dissociato all equilibrio. Per cui si avrà: Punto iniziale Il sistema è cos4tuito dal solo acido debole parzialmente dissociato; il ph si calcola come nel caso dell acido debole. Pre-equivalenza Il sistema è cos4tuito da una soluzione tampone cos4tuito dall acido debole e dal sale che la sua base coniugata ha formato con la base aggiunta; il ph si calcola a par4re dalle concentrazioni di queste due specie Punto equivalente il sistema con4ene solo il sale; il ph si calcola dalla concentrazione di questa unica specie Post-equivalenza Il sistema con4ene solo ioni ossidrili liberi dovu4 alla dissociazione della base forte; il ph dalla concentrazione dell eccesso di 4tolante.

17 Acido Debole Base Forte: Curva

18 Acido Debole Base Forte: Curva

19 Casi a Confronto Si no4: La curva di 4tolazione di acido forte-base forte ha una pendenza maggiore ajorno al punto di equivalenza, il che rende più semplice la scelta di un indicatore opportuno a determinarlo rispejo al caso acido debole-base forte. La curva di 4tolazione dell acido debole parte da valori più eleva4 di ph ma ques4 rimangono quasi invaria4 fino al punto equivalente per via dell effejo tampone. Il punto in cui il potere tampone è maggiore (ph=pka) è quello in cui le frazioni dissociate e d indissociate dell acido si equivalgono ed è dejo punto di semi-!tolazione. Dopo il punto di viraggio le due curve di 4tolazione sono sovrapponibili

20 Calcolare la Ka Graficamente Poiché al punto di semi-4tolazione ph=pka, ricavando graficamente il valore del ph per un volume di 4tolante pari a metà di quello del punto finale, si oqene una s4ma della pka dell acido debole.

21 Dipendenza dalla Ka L applicabilità di una 4tolazione dipende dalla facilità di individuazione del punto di equivalenza, dunque dalla pendenza della curva. Per quanto dejo sopra quanto più gli acidi da 4tolare sono deboli, tanto meno sarà nejo il punto di viraggio NOTA: anche se non evidente dalla figura, tuje le curve partono da un valore di ph inferiore a 7

22 Base Forte Acido Forte Una trajazione del tujo analoga al caso acido fortebase forte può essere faja nel caso in cui una base forte venga 4tolata con un acido forte. In questo caso la curva di 4tolazione par4rà a valori basici di ph, passerà per la neutralità al punto equivalente per terminare a ph acidi.

23 BASE DEBOLE ACIDO FORTE Una trajazione del tujo analoga al caso acido debole-base forte può essere faja nel caso in cui una base debole venga 4tolata con un acido forte. In questo caso la curva di 4tolazione par4rà a valori basici di ph, passerà per il punto di semi 4tolazione a ph=pka e per il punto equivalente con una pendenza minore rispejo alla curva precedente, terminando a valori acidi di ph

24 ESERCIZI Esercizio n ml di HA, un acido debole, sono 4tola4 con una soluzione M di NaOH. La soluzione originaria di HA ha un ph di 2.3. L aggiunta di 6.0 ml di NaOH porta a ph 3.5. Il punto di equivalenza della 4tolazione si ha quando si aggiungono 20.0 ml di NaOH. a)calcolate la molarità dell acido b) Calcolate il K a dell acido.

25 ESERCIZI Esercizio 2 La seguente curva rappresenta la 4tolazione di 50.0 ml di NH 3, una base debole, con l acido forte HCl ph ml of M HCl a) Usate il grafico per calcolare la molarità della soluzione di NH 3 b) Calcolate il K b di NH 3 usando il grafico. c) Calcolate il K b di NH 3 usando il valore di ph quando vengono aggiun410.0 ml di HCl.

26 TITOLAZIONE NEI SISTEMI DIPROTICI Un acido debole polipro4co può essere trajato come un miscela di due o più acidi deboli monopro4ci a condizione che la differenza tra le K a successive sia 10 3 La maniera più semplice per analizzare e costruire la curva di 4tolazione di un acido polipro4co debole (con K a successive sufficientemente diverse) è quella di suddividere la curva in regioni dis4nte

27 TITOLAZIONE DI ACIDI DEBOLI POLIPROTICI F: base forte D: tampone HA - /A 2 - E: base debole con K b2 C: soluzione della specie anfipro*ca NaHA A: acido debole con K a1 B: tampone H 2 A/HA -

28 Costruzione della curva Costruiamo la curva di 4tolazione per 25 ml di un acido dipro4co debole H 2 A M con NaOH 0.100M che si dissocia secondo i seguen4 equilibri: Le costan4 di dissociazione siano rispeqvamente: K a1 = 1,3 x 10-2 K a2 = 5,9 x 10-7 Per una tale 4tolazione ci si deve aspejare due dis4n4 pun4 di equivalenza; il primo è raggiunto quando è aggiunta una quan4tà di base chimicamente equivalente alla reazione col primo protone: VaM a Vb ( Ieq) = = = 0.025l = ml M b Il secondo quando è aggiunta una ulteriore quan4tà di base, pari alla precedente: V IIeq b ( ) = ml

29 Regione A: Punto iniziale All inizio, poiché solo la prima dissociazione dell acido produce una dissociazione apprezzabile, possiamo trajare il sistema come composto dal solo equilibrio di dissociazione dell acido debole: per cui il ph sarà calcolabile secondo l equazione semplificata + [ H 3O ] = K a Ca o secondo quella quadra4ca [ H O ] + K [ H O ] K C 0 3 a 3 a a = che in questo caso res4tuisce il valore di ph pari a 1,52

30 Regione B: Primo Sistema Tampone All aggiunta di una piccola quan4tà di base (es ml) questa reagisce con l acido debole formando il sale acido che, assieme all acido indissociato cos4tuisce il primo sistema tampone. Anche in questo caso è più conveniente limitare le semplificazioni e usare le equazioni quadra4che del sistema tampone. In questo caso, poiché K a1 >10-4 si avrà: dove + [ H O ] 3 = K a1 C C H 2 A NaHA + + [ H3O ] + [ H O ] 3 c c H 2 A NaHA = = 6, = = 1,67 10 M sos4tuendo nell equazione quadra4ca si oqene un ph di 1,74 2 M

31 Regione C: Primo Punto di Equivalenza Al primo punto di equivalenza la quan4tà di base aggiunta è esajamente sufficiente perché tujo l acido dipro4co sia stato trasformato in sale acido NaHA. Il ph si calcola ricorrendo all equazione non semplificata del ph di un sale acido Dove l unica semplificazione possibile è quella del secondo membro del numeratore e dove la concentrazione del sale acido è: c 2 NaHA = = 5 10 M Sos4tuendo i valori di K a1, K a2 e C NaHA nell equazione si oqene un ph pari a 4.11

32 Regione D: Secondo Sistema Tampone Analogamente alla regione B, in questa porzione della curva di 4tolazione la base aggiunta inizia a reagire con l acido monopro4co HA - per formare il sale Na 2 A, cos4tuendo un sistema tampone governato dalla costante di dissociazione K a2. Immaginando di calcolare il ph dopo l aggiunta di ml di NaOH avremo: c c NaHA Na 2 A = = = 9,9 10 M = 4,8 10 Che sos4tuite nell equazione semplificata (Henderson-Hasselbalch), res4tuisce un ph pari a M

33 Regione E: Secondo Punto di equivalenza Al secondo punto di equivalenza (50.0 ml di base aggiunta) tujo l acido dipro4co è stato trasformato in sale; tale sale dissociandosi produce in soluzione il seguente equilibrio A 2- + H 2 O HA - + OH - Governato dalla K b2. il ph si calcola come nel caso di una base debole monopro4ca secondo l equazione Dove [ OH ] = K b C 2 A cna A = = M OJenendo un valore finale di ph pari a 9.38

34 Zona F: Post equivalenza Dopo il secondo punto di equivalenza l unica fonte di ioni idrossido rimane la base forte aggiunta. Per cui dopo l aggiunta di 51 ml di base il ph del sistema sarà legato alla concentrazione dell eccesso di base stessa [ OH ] = = 1,32 = C NaOH ( eccesso) Che comporta un ph di 11,12

35 Dipendenza Dalla Differenza tra le Ka Gli acidi deboli polipro4ci possono essere 4tola4 bene come miscela di due acidi deboli monopro4ci ed i rispeqvi pun4 equivalen4 rivela4 facilmente con opportuni indicatori solo se la differenza tra le costan4 di dissociazione acida successive è >10-3

36 Caso dell Acido Fosforico K a1 >10 5 K a2 >10 5 K a3

37 Titolazioni di Specie Anfipro*che Le specie intermedie della dissociazione dell acido fosforico sono anfipro4che (H 2 PO 4 - e HPO 4 2- ) A seconda che predomini il carajere acido o basico possono essere 4tolate sia con basi che con acidi for4 H 2 PO 4 - esibisce un più forte carajere acido che basico. InfaQ K a2 che regola il suo equilibrio acido è pari a 6.32 x 10-8 mentre K b3 che regola il suo equilibrio basico è pari a 1,41 x H 2 PO H 2 O HPO H 3 O + K a2 H 2 PO H 2 O H 3 PO 4 + OH - K b3 =K w /K a1 Se ne deduce che il diidrogeno fosfato è 4tolato meglio con una base che con un acido. HPO 2-4 esibisce un più forte carajere basico che acido. InfaQ la K a3 che regola la sua dissociazione acida è pari a 4.5 x mentre la K b2 che regola il suo equilibrio basico è pari a 1.58 x HPO H 2 O PO H 3 O + K a3 HPO H 2 O H 2 PO OH - K b2 =K w /K a2 Una soluzione di idrogeno fosfato è 4tolata meglio con un acido forte.