Prodo%o di solubilità

Transcript

1 Prodo%o di solubilità E la costante di equilibrio rela2va alla dissoluzione in acqua di un solido nei suoi ioni cos2tuen2 Kps = [Pb 2+ ][I - ] Kps per lo ioduro di piombo è 7,9 * 10-9 Un sale sarà meno solubile se uno dei suoi ioni cos2tuen2 è già presente nella soluzione (effelo ione a comune) La solubilità di uno ione può essere influenzata dalla formazione di complessi.

2 Consigli Pra2ci: Studiare un sistema chimico all equilibrio significa, ai fini pra2ci, rispondere a domande riguardo la sua composizione o al suo ph. In genere si trala di risolvere sistemi a più equazioni e più incognite. La risoluzione di tali sistemi complessi può sempre essere semplificata tramite l applicazione di opportune approssimazioni. Di seguito alcune linee guida per l approccio sistema2co alla risoluzione di un sistema all equilibrio:

3 Approccio sistema2co alla risoluzione di un Sistema all Equilibrio- I 1. Scrivete tule le equazioni rela2ve agli equilibri rilevan2 nel sistema 2. Scrivete le costan2 di equilibrio per ciascuna equazione (queste rappresentano già alcune delle equazioni indispensabili per la risoluzione del sistema) 3. Contate le specie le cui concentrazioni appaiono nelle espressioni delle costan2 di equilibrio; queste sono le incognite del sistema. Se il numero delle incognite è pari al numero delle espressioni avete tulo quanto necessario per la risoluzione. In caso contrario vi serviranno delle equazioni aggiun2ve. 4. Applicate il principio del bilanciamento delle masse e delle cariche al sistema per olenere le equazioni mancan2. Secondo tali principi la concentrazione totale dei reagen2 deve essere sempre pari alla concentrazione totale dei prodo_; inoltre in un sistema neutro il numero di cariche posi2ve deve essere uguale al numero nega2ve prodole all equilibrio

4 Approccio sistema2co alla risoluzione di un Sistema all Equilibrio- II 5. Decidete quale deve essere l accuratezza del vostro risultato e applicate conseguentemente le opportune approssimazioni 6. Manipolate e combinate tra loro le equazioni in modo da risolverle nell incognita che siete interessa2 a calcolare 7. Assicuratevi che le vostre approssimazioni non abbiano introdolo un errore troppo significa2vo. Una volta olenuto il risultato introducetelo nelle assunzioni che avete operato per semplificare il problema. Se le vostre assunzioni non dovessero rivelarsi valide, ritornate al punto di partenza e operate una minore semplificazione.

5 Esempi ph di una soluzione 10-8 M di HCl ph di una soluzione 1.0 M di HF (Ka = 7.2*10^(-4)) ph di una soluzione 0.1 M di alanina (ka1= 4.487*10-3, Ka2=1.358*10-10) ph di una soluzione satura di ﬂuorite (CaF2). Kps ﬂuorite: 3,9* 10-11

6 Il sistema CO 2 /H 2 CO 3 Quando la CO 2 è disciolta in acqua va incontro ad un processo di idratazione per produrre acido carbonico, che a sua volta si dissocia. Ogni reazione procede all equilibrio; dunque il sistema nel suo complesso è composto dagli equilibri seguen2: CO 2 + H 2 O H 2 CO 3 K idr = [ H 2CO3 ] [ CO ] 2 = 2, H 2 CO 3 + H 2 O HOH 3 O HCO 3 - K 1 = + [ H O ][ HCO ] 3 [ H CO ] = 1, HCO 3 + H 2 O HOH 3 O CO 3 2- K a2 = + 2 [ H3O ][ CO3 ] [ HCO ] 3 = 4,

7 Il sistema CO 2 /H 2 CO 3 Poiché tulo l acido carbonico presente deriva esclusivamente dall equilibrio di idratazione, per trovare la composizione delle specie dissociate dell acido carbonico è più correlo considerare che la prima costante di dissociazione dell acido è data dalla composizione di due equilibri: CO 2 + H 2 O HOH 3 O HCO 3 [ ][ ] + H O HCO K a 1 = = 2,8 10 1,5 10 = 4,2 10 [ CO2] Si no2 che anche in seguito alla composizione degli equilibri K a1 >>K a2, dunque il sistema può essere risolto come quello di un acido debole monopro2co [ H O + ] 3 = K a 1Ca Con K a1 = K idr x K 1

8 I Sali acidi Un sale acido nasce dalla reazione di una specie intermedia di un acido polipro2co con una base. Come la maggioranza dei sali si dissocia completamente in soluzione, ma poiché la dissociazione produce una specie anfipro.ca, essa instaura degli equilibri di dissociazione ulteriori che complicano il calcolo del ph della soluzione Supponiamo di voler calcolare il ph di una soluzione di Na 2 HPO 4. Dissociandosi in soluzione esso produce HPO 4 2-, che è una specie intermedia della dissociazione dell acido fosforico. HPO 4 2- è una specie anfipro2ca perché in soluzione può con2nuare a dissociarsi comportandosi da acido regolato dalla costante K a3, o può comportarsi da base strappando un protone all acqua secondo un equilibrio regolato da K b2 (Kw/K a2 )

9 ph dei Sali acidi: Equazioni In un accezione più generale una soluzione contenente una specie anfipro2ca è caralerizzata dai seguen2 equilibri: Regolato dalle seguen2 costan2 Il bilancio di massa e di carica sarà:

10 ph dei Sali acidi: Equazioni Poiché le costan2 di seconda e terza dissociazione acida sono molto piccole rispelo alla prima si può considerare che l acido si trovi quasi esclusivamente in forma associata. Dunque Risolviamo quindi K a1 in funzione di [H 2 L + ] e K a2 in funzione di [L - ]: E sos2tuiamo nel bilancio di carica per avere una equazione nella sola incognita [H 3 O + ] Che rielaborata fornisce:

11 ph dei Sali acidi: Approssimazioni Poiché nel sistema di equilibri in esame le costan2 di equilibrio coinvolte sono diversi ordini di grandezza inferiori alla concentrazione totale dell acido, si possono agevolmente introdurre nella formula completa due approssimazioni: Per cui l equazione finale diventa:

12 Esercizi Esercizio n 1 Calcolate il ph di una soluzione 0,050 M di NH 3. Fate le dovute approssimazioni per risolvere il problema e verificate che l errore introdolo sia minore al 5%. Esercizio n 2 Calcolare il ph di una soluzione 0,10 M di Na 2 HPO 4 (Ka1= 7.1*10^(-3), Ka2= 6.3*10^(-8); ka3=4.5*10^(-13) Esercizio n 3 Trovare il ph di una soluzione 0,005 M di NH 4 CN (appross. Succ) (ka HCN = 6.2*10^(-10))

13 Sono ugualmente sistemi tampone: Base debole + sale del suo acido coniugato (tampone basico) Acido debole + suo sale con una base forte (tampone acido) Base debole + suo sale con un acido forte (tampone basico) Soluzioni contenen2 una coppia coniugata di un acido polipro2co (tampone polipro.co) Le Soluzioni Tampone Soluzione che resiste alle piccole variazioni di ph dovute alla diluizione o all aggiunta di acidi o basi Una soluzione tampone è generalmente composta da un acido debole (HA) ed da un sale formato con la sua base coniugata (A - ) (tampone acido)

14 ph di Una Soluzione Tampone Consideriamo la soluzione tampone cos2tuita dalla coppia HA/NaA Gli equilibri che si instaurano in questo sistema sono: A - ( aq) + H 2 O (l) HA (aq) + OH - (aq) K = b K K w a Indichiamo con C HA la concentrazione iniziale dell acido e con C NaA la concentrazione iniziale del sale. Il bilancio di massa sarà: Il bilancio di carica sarà:

15 ph di Una Soluzione Tampone Sos2tuendo [Na + ] nel bilancio di carica si trova [A - ] Che sos2tuito nel bilancio di massa dà: Tali equazioni sono plausibili da un analisi degli equilibri. Infa_ il primo equilibrio fa diminuire la concentrazione iniziale dell acido di una quan2tà pari a [H 3 O + ] mentre il secondo equilibrio la incrementa di una quan2tà pari a [OH-]; stessa cosa dicasi per la concentrazione iniziale di base. Sos2tuendo le equazioni del bilancio di massa nella costante di equilibrio K a si ha + + CHA [ ] [ H3O ] + [ OH ] H3O = Ka + C + [ H O ] [ OH ] NaA 3

16 ph di Una Soluzione Tampone: Approssimazioni I Caso: <Ka<10-4 e C HA C NaA Quando la costante di dissociazione acida non è né troppo grande da non consen2re di trascurare [H 3 O + ] rispelo a C HA e C NaA, ma neanche troppo piccola da non mantenere equivalen2 [H 3 O + ] e [OH - ]; quando le concentrazioni della coppia acido/base coniugata sono paragonabili da non far prevalere un equilibrio sull altro, allora sia [H 3 O + ] che [OH - ] sono trascurabili rispelo a C HA e C NaA e l equazione diviene: + [ O ] H = 3 K HA a CNaA La versione logaritmica di questa equazione semplificata è dela Equazione di Henderson-Hasselbalch e si ricava esprimendo ciascun termine in forma logaritmica nega2va, invertendo il rapporto delle concentrazioni per mantenere il segno posi2vo: C

17 ph di Una Soluzione Tampone: Approssimazioni II Caso: Ka>10-4 e C HA C NaA o Ka<10-10 e C HA C NaA nel primo caso (tampone acido) l equilibrio di dissociazione acida prevale su quello di dissociazione basica, per cui soltanto [OH - ] è trascurabile rispelo alle concentrazioni; avremo allora + + CHA [ ] [ H3O ] H3O = Ka + C + [ H O ] nel secondo caso (tampone basico) l equilibrio di dissociazione basica prevale si quello di dissociazione acida, per cui soltanto [H 3 O + ] è trascurabile rispelo alle concentrazioni; avremo allora NaA + CHA + [ ] [ OH ] H3O = Ka C [ OH ] NaA Che sono entrambe equazioni di II grado in [H 3 O + ] 3

18 ph di Una Soluzione Tampone: Approssimazioni III Caso: C HA C NaA in questo caso si deve considerare di volta in volta se la concentrazioni [H 3 O + ] e [OH - ] vadano trascurate rispelo alla sola C HA o alla sola C NaA e l equazione si complica notevolmente. Questo caso è comunque quello meno frequente nella pra2ca.

19 Effe%o dell Aggiunta di Acidi o Basi La proprietà più importante delle soluzioni tampone è la loro resistenza alle variazioni di ph in seguito all aggiunta di quan.tà modeste di acidi o basi for.. Nel caso più comune di una coppia coniugata HA/A - il potere di resistere alle variazioni di ph in seguito ad aggiunta di acidi o basi for2 deriva dall instaurarsi dei seguen2 equilibri HCl + A - HA + Cl - OH - + HA H 2 O + A - per i quali un acido forte aggiunto viene trasformato in acido debole per reazione con A -, ed una base forte in base debole per reazione con HA. Calcolare la variazione di ph che si registra in seguito all aggiunta di un certo volume di acido o base ad una soluzione tampone significa ricalcolare le nuove concentrazioni di HA ed A - e sos.tuirle nell equazione di Henderson-Hasselbalch.

20 Esercizio Calcolare il ph di una soluzione tampone composta da NH M e NH 4 Cl M. Qual è il ph della soluzione dopo l aggiunta di (1) 1.00 ml di una soluzione di NaOH 0.10 M a 0.10 L di soluzione tampone (2) 1 ml di una soluzione 0,050 M di HCl a 500 ml di soluzione tampone La K a del sistema tampone ammonio/ammoniaca è 5.70 x Il ph della soluzione tampone si può calcolare facilmente dall equazione di Henderson- Hasselbalch L aggiunta di NaOH genera la seguente reazione Che fa diminuire la concentrazione di ammonio e fa aumentare la concentrazione di ammoniaca della soluzione tampone di una quan2tà pari all OH - prodolo dalla dissociazione della base forte.

21 Esercizio Ricalcoliamo quindi le concentrazioni di entrambe le specie Ed inseriamole nell equazione di Henderson-Hasselbalch per olenere il nuovo ph

22 Il Potere Tampone Definito come la concentrazione molare di una soluzione acida o basica necessaria a far variare di una unità logaritmica il ph di una soluzione tampone Matema2camente si o_ene derivando rispeqo a ph l equazione della concentrazione della base o acido forte aggiunto all equilibrio (equivalente alla concentrazione di base o acido debole prodola), espressa in funzione della costante di equilibrio, del rapporto di concentrazioni e del ph della coppia coniugata cos2tuente il tampone β = dcb dph = dca dph È un valore sempre posi.vo. Infa_, per mantenere il valore del potere tamponante posi2vo, davan2 a dca/dph si mele un segno (-) poiché dph è nega2vo quando si aggiunge un acido al sistema.

23 Il Potere Tampone Il potere tampone di una soluzione è massimo quando il rapporto tra le concentrazioni della coppia acido/base coniugata C HA /C NaA è pari a 1. Dal diagramma di distribuzione di una coppia acido/base coniugata si desume che l uguaglianza tra frazione dissociata (base coniugata) e frazione indissociata (acido) si ha quando il ph del sistema è pari al pk a Dunque un tampone ha il suo massimo potere tamponante quando il ph della soluzione tampone è uguale al pk a della coppia coniugata che lo compone

24 Preparazione di una Soluzione tampone Un tampone è efficace quando è composto da un acido con un valore di pk a compreso in un intervallo di ±1 rispelo al ph desiderato Il metodo migliore per preparare una soluzione tampone è quello di miscelare tra loro le quan2tà opportune di acido e sale in modo da avere approssima2vamente il ph desiderato, e poi regolare precisamente il ph per aggiunte dell acido o della base coniugata monitorando la soluzione con un ph-metro. Esercizio: Che peso di formiato di sodio bisogna aggiungere a 400 ml di acido formico 1,00 M per produrre una soluzione tampone che abbia ph di 3,50? (K a = 1,80 x 10-4 )

25 Soluzioni Tampone con Acidi Polipro2ci Soluzioni contenen. una coppia coniugata di un acido polipro.co cos.tuiscono una soluzione tampone Es: H 3 PO 4 /H 2 PO 4 - ; HCO 3- /CO 2 2- Da un acido debole dipro2co ed un suo sale possono originarsi due diversi sistemi tampone: uno a ph più basso cos2tuito da H 2 A e NaHA, l altro a ph più elevato cos2tuito da NaHA e Na 2 A

26 ph di Tamponi con Acidi Polipro2ci Nella maggioranza dei casi, per via della differenza tra le costan2 di equilibrio successive di un acido debole polipro2co, nel calcolare il ph di tali soluzioni tampone si possono trascurare gli equilibri di dissociazione successivi e concentrarsi solo su quelli coinvol2 nel tampone. Es.1: il ph della soluzione tampone formata tra acido fosforico e di-idrogeno fosfato di potassio sarà legato all equilibrio tra le forme H 3 PO 4 /H 2 PO 4 - e regolato dalla Ka1. Per cui: Es.2: il ph della soluzione tampone formata con di-idrogeno fosfato di potassio ed idrogeno fosfato di potassio sarà legato all equilibrio tra le forme H 2 PO 4- /HPO 4 2- e regolato dalla Ka2. Per cui: ph ph = = pk pk a a 1 + log 2 + log [ H PO ] [ H PO ] 2 [ HPO4 ] [ H PO ]

27 Esercizi Esercizio n 1 Calcolare il ph di una soluzione cos2tuita da 0,0500 M in NaHSO 4 e M in Na 2 SO 4 (ka2=1.2*10^(-2)) Esercizio n 2 Quan2 grammi di NaH 2 PO 4 bisogna aggiungere a 400 ml di H 3 PO 4 0,200 M per dare un tampone a ph 2,30 Esercizio n 3 Qual è il ph del tampone formato mescolando 50,0 ml di NaH 2 PO 4 0,200M con (a) 50,0 ml di HCl 0,120M (b) 50,0 ml di NaOH 0,120 M