Università degli Studi di Catania Dipartimento di Metodologie Fisiche e Chimiche per l Ingegneria

Transcript

1 Università degli Studi di Catania Dipartimento di Metodologie Fisiche e Chimiche per l Ingegneria Corso di laurea in Ingegneria Meccanica Corso di Tecnologie di Chimica Applicata 16 MATERIALI LAPIDEI 1

2 Materiali lapidei Applicazioni Materiale per applicazioni strutturali (Tempo) Impieghi prevalentemente ornamentali Problemi di conservazione dei beni culturali (centri storici delle città) 2

3 Criteri di Classificazione (UNI 8458) In base alla destinazione d uso: Marmo Granito Travertino Pietra Materiali Lapidei: CRITERI DI CLASSIFICAZIONE 3

4 Criteri di Classificazione Proprietà fisiche Comportamento meccanico Durabilità chimico-fisica Caratteristiche di struttura Processo di formazione delle rocce (GENESI) Materiali Lapidei: CRITERI DI CLASSIFICAZIONE 4

5 Criteri di Classificazione Genesi delle rocce: Rocce eruttive (natura vulcanica) Rocce sedimentarie Rocce metamorfiche Materiali Lapidei: CRITERI DI CLASSIFICAZIONE 5

6 Rocce eruttive (Graniti, porfidi, ecc) Si originano dalla solidificazione di magmi Si distinguono: rocce plutoniche (o intrusive) (formatesi all'interno della crosta terrestre) Solidificazione lenta grandi cristalli rocce vulcaniche (o effusive) (formatesi sulla superficie terrestre) Solidificazione veloce struttura microcristallina Materiali Lapidei: CRITERI DI CLASSIFICAZIONE 6

7 Rocce sedimentarie (Calcari, arenarie, travertini) Derivano dalla deposizione e dal successivo consolidamento dei prodotti di alterazione di rocce esistenti L alterazione può avvenire per cause: Fisico meccaniche Chimiche Biologiche Materiali Lapidei: CRITERI DI CLASSIFICAZIONE 7

8 Rocce vulcaniche Rocce sedimentarie Rocce metamorfiche Trasformazione Azione termica Azione meccanica Azione chimica (marmi) Rocce metamorfiche Scistosità Suddivisione in lamine secondo particolari direzioni Materiali Lapidei: CRITERI DI CLASSIFICAZIONE 8

9 Tecnologie di estrazione e di lavorazione I fase Estrazione II fase Suddivisione in elementi di piccola dimensione o lastre Materiali Lapidei: TECNOLOGIE DI ESTRAZIONE E LAVORAZIONE 9

10 Tecnologie di estrazione Tecnologie cicliche Tecnologie continue Taglio con esplosivi Perforazione continua Azione di cunei meccanici o idraulici Impiego di agenti chimici espansivi Taglio con acqua ad alta pressione (water-jet) Filo diamantato Taglio con fiamma Materiali Lapidei: TECNOLOGIE DI ESTRAZIONE E LAVORAZIONE 10

11 Tecnologie di estrazione Tecnologie cicliche Taglio con esplosivi Aspetti positivi Aspetti negativi Economicità e flessibilità Si abbattono grandi volumi di roccia Creazione di microlesioni sui materiali Effetti ambientali nocivi (polveri, rumore, vibrazioni) Materiali Lapidei: TECNOLOGIE DI ESTRAZIONE E LAVORAZIONE 11

12 Tecnologie di estrazione Tecnologie cicliche Perforazione continua Aspetti positivi Aspetti negativi Metodi competitivi e alternativi a quelli a taglio con fiamma Limiti in presenza di forti irregolarità delle superfici di appoggio Materiali Lapidei: TECNOLOGIE DI ESTRAZIONE E LAVORAZIONE 12

13 Tecnologie di estrazione Tecnologie cicliche Cunei meccanici o idraulici Aspetti negativi Taglio non troppo regolare (penalizza il volume di materiale utile ricavabile) Materiali Lapidei: TECNOLOGIE DI ESTRAZIONE E LAVORAZIONE 13

14 Tecnologie di estrazione Materiali Lapidei: TECNOLOGIE DI ESTRAZIONE E LAVORAZIONE 14

15 Tecnologie di estrazione Tecnologie cicliche Impiego di agenti chimici espansivi Si basano sulla tecnologia dei leganti a ritiro compensato Aspetti positivi Aspetti negativi Ottimo impatto ambientale Costi elevati Lentezza del processo Materiali Lapidei: TECNOLOGIE DI ESTRAZIONE E LAVORAZIONE 15

16 Tecnologie di estrazione Tecnologie cicliche Taglio con acqua ad alta pressione (water-jet) Aspetti positivi Aspetti negativi Velocità di taglio elevate Regolarità delle superfici Sfridi ridotti In Italia è ancora oggetto di sperimentazione Materiali Lapidei: TECNOLOGIE DI ESTRAZIONE E LAVORAZIONE 16

17 Tecnologie di estrazione Tecnologie continue Filo diamantato Filo metallico elicoidale ruotante ad alta velocità Aspetti negativi Velocità di taglio piuttosto basse per prolungare la vita in servizio Materiali Lapidei: TECNOLOGIE DI ESTRAZIONE E LAVORAZIONE 17

18 Tecnologie di estrazione Tecnologie continue Taglio con fiamma L efficacia dell azione di taglio dipende dagli stress termici creati dai differenti coefficienti di espansione delle diverse fasi Particolarmente efficace in materiali etereogenei (graniti) Aspetti positivi Semplicità di impiego e modesto costo dell attrezzatura Aspetti negativi Pesante impatto ambientale Elevati costi di esercizio Materiali Lapidei: TECNOLOGIE DI ESTRAZIONE E LAVORAZIONE 18

19 Tecnologie di estrazione Criterio tecnico-economico Per giacimenti di materiali di modesto valore Per estrazioni di prodotti di pregio Tecnologie tradizionali Tecnologie più innovative Maggiori velocità di taglio Notevoli riduzioni delle perdite di volume Materiali Lapidei: TECNOLOGIE DI ESTRAZIONE E LAVORAZIONE 19

20 Tecnologie di estrazione Ottimizzazione dei due parametri: Velocità di taglio Perdite di volume Combinazioni di più tecnologie Materiali Lapidei: TECNOLOGIE DI ESTRAZIONE E LAVORAZIONE 20

21 Tecnologie di lavorazione II fase (segagione-finitura) Realizzare elementi di grosso spessore Effettuare il taglio di lastre di grosso spessore Produrre manufatti di dimensione standardizzata Ulteriori operazioni sulle lastre: Rifilatura Rifinitura superficiale Lavorazione delle coste Materiali Lapidei: TECNOLOGIE DI ESTRAZIONE E LAVORAZIONE 21

22 Proprietà fisiche e tecnologiche Forte domanda di materiali lapidei Comitato tecnico-scientifico UNI per una riconsiderazione della normativa Prove tecniche Materiali Lapidei: PROPRIETÀ FISICHE E TECNOLOGICHE 22

23 Peso dell unità di volume Massa volumica (vengono compresi nel volume anche i pori presenti nella struttura) Indispensabili per un corretto calcolo della struttura Materiali Lapidei: PROPRIETÀ FISICHE E TECNOLOGICHE 23

24 Peso dell unità di volume TIPO Molto leggeri MASSA VOLUMICA Pomici < 1000 kg/m 3 MATERIALE Tufi vulcanici, calcareniti Leggeri kg/m 3 Mediamente pesanti kg/m 3 Pesanti kg/m 3 Calcari teneri, arenarie porose, peperini, travertini Calcari compatti, dolomie, porfidi Molto pesanti Basalti, > 3000 kg/m 3 graniti, anfiboliti Materiali Lapidei: PROPRIETÀ FISICHE E TECNOLOGICHE 24

25 Porosità Quantità di vuoti presenti nella matrice del materiale A tale proprietà sono legate le caratteristiche di durabilità del materiale Misura della porosità: Intrusione forzata di mercurio Valutazione del volume totale Valutazione della distribuzione dimensionale dei pori Materiali Lapidei: PROPRIETÀ FISICHE E TECNOLOGICHE 25

26 Coefficiente di imbibizione Aumento percentuale di peso dopo prolungata immersione in acqua ( Gm G) i% = 100 G G = peso del provino asciutto Gm = peso del provino saturo d acqua Materiali Lapidei: PROPRIETÀ FISICHE E TECNOLOGICHE 26

27 Assorbimento capillare Capacità dei materiali porosi di assorbire acqua per capillarità Legge di Darcy: 4K cosθ x( t) = t εrγ r = raggio dei pori capillari ε = frazione volumica dei vuoti K = permeabilità γ = tensione superficiale θ = angolo di bagnamento Materiali Lapidei: PROPRIETÀ FISICHE E TECNOLOGICHE 27

28 Permeabilità all acqua Attitudine di una roccia a lasciarsi attraversare dall acqua sotto un gradiente di pressione È richiesta continuità tra i pori Materiali non permeabili: Graniti, dioriti, sieniti, rocce sedimentarie e metamorfiche Materiali scarsamente impermeabili: Pomici (Vuoti isolati) Materiali Lapidei: PROPRIETÀ FISICHE E TECNOLOGICHE 28

29 Permeabilità all aria e ai gas Particolarmente importante nell utilizzazione dei lapidei come rivestimento esterno Le rocce compatte risultano impermeabili all aria e ai gas Soluzione nell utilizzo come rivestimenti esterni Pareti ventilate: Rivestimento esterno distanziato di alcuni cm dalla parete Materiali Lapidei: PROPRIETÀ FISICHE E TECNOLOGICHE 29

30 Gelività Processo di degrado di un materiale poroso in conseguenza delle sollecitazioni prodotte dalla transizione di fase liquidosolido dell acqua Materiali Lapidei: PROPRIETÀ FISICHE E TECNOLOGICHE 30

31 Carico di rottura a compressione semplice Caratteristiche influenzanti il σ R Caratteri migliorativi: Grana Tessitura Natura petrografica Porosità fine e uniforme Origine vulcanica piuttosto che sedimentaria ridotta Grado di imbibizione (rocce sedimentarie): Giacitura di stratificazione Materiali Lapidei: PROPRIETÀ FISICHE E TECNOLOGICHE 31

32 Carico di rottura a compressione semplice MATERIALE σ R (MPa) Calcareniti 3-15 Tufi vulcanici 4-20 Calcari teneri Travertini Arenarie Marmi saccaroidi Calcari compatti Trachiti Graniti, sieniti, dioriti Gabbri e serpentine Porfiriti e porfidi quarziferi Basalti Resistenze a compressione semplice Materiali Lapidei: PROPRIETÀ FISICHE E TECNOLOGICHE 32

33 Carico di rottura a compressione semplice dopo cicli di gelività Esecuzione della prova: Immersione in acqua a 35 C per 3 h Permanenza in camera climatica a -10 C per 3 h Dopo 20 cicli: caduta di resistenza < 25% rispetto al provino non trattato Materiale non gelivo Materiali Lapidei: PROPRIETÀ FISICHE E TECNOLOGICHE 33

34 Carico di rottura a trazione indiretta per flessione 1 σ 25 R < σ f < 1 σ 5 R Fortemente legata alla composizione mineralogica Materiali Lapidei: PROPRIETÀ FISICHE E TECNOLOGICHE 34

35 Carico di rottura a trazione indiretta per flessione MATERIALE σ f (MPa) Tufi vulcanici 0,5 0,7 Arenarie 4-20 Travertini 5-10 Calcari compatti e saccaroidi 8-20 Graniti, sieniti e dioriti Ardesie Resistenze a trazione indiretta per flessione Materiali Lapidei: PROPRIETÀ FISICHE E TECNOLOGICHE 35

36 Resistenza all urto Misura in modo indiretto della tenacità (fragilità) sotto l applicazione di una sollecitazione dinamica (urto) Esecuzione della prova: Caduta di una sfera (1kg) su una lastra 20x20x3 cm (misura dell altezza di partenza della sfera per la rottura della lastra) Grana fine Fattori migliorativi Omogenecità Fattori peggiorativi: Fori Cavità Discontinuità Materiali Lapidei: PROPRIETÀ FISICHE E TECNOLOGICHE 36

37 Resistenza all urto Arenarie a cemento non siliceo Maggiormente tenaci Calcari compatti e marmi saccoroidi Arenarie a cemento siliceo Graniti Dioriti Porfidi Basalti Materiali Lapidei: PROPRIETÀ FISICHE E TECNOLOGICHE 37

38 Usura per attrito radente Si valuta l effetto del logoramento delle superfici da parte di agenti abrasivi Esecuzione della prova: Si impiega un tribometro rotante con una velocità periferica di 1 m/s premuto contro la superficie con una pressione di 3 MPa Si esprime il rapporto tra lo spessore abraso in un materiale di riferimento sottoposto alle stesse condizioni e quello abraso nella roccia in esame Resistenza alla logorabilità (spessore abraso) < 1 mm 1-5 mm > 5 mm Materiali Lapidei: PROPRIETÀ FISICHE E TECNOLOGICHE 38

39 Coefficiente di dilatazione termica lineare Prova condotta in camera climatica tra -5 e +40 C Particolare importanza nell utilizzo come rivestimento esterno Diverse fasi con differente α possono generare lesioni Microscopiche Interessanti l intera superficie Materiale con comportamento particolare: marmo Materiali Lapidei: PROPRIETÀ FISICHE E TECNOLOGICHE 39

40 Coefficiente di dilatazione termica lineare MATERIALE α x 10 6 (mm/m C) Calcari compatti, marmi compatti Porfidi quarziferi, porfiriti, basalti Graniti, sieniti e dioriti 7-9 Arenarie Coefficienti di dilatazione termica lineare Materiali Lapidei: PROPRIETÀ FISICHE E TECNOLOGICHE 40

41 Conducibilità termica Attitudine di un materiale a trasmettere il calore Dipende dalla struttura e dalla tessitura Materiali lapidei: bassi valori di conducibilità Migliore conduzione: Peggiore conduzione: Rocce compatte Grana fine Rocce porose Grana grossa 41

42 Conducibilità termica MATERIALE K T watt / (metri kelvin) Tufi vulcanici 0,3 0,4 Arenarie 1-3 Graniti, porfidi, gneiss 2,7 3,5 Calcari saccaroidi a grana grossa 2,8 Calcari saccaroidi a grana fine 3,5 Conducibilità termica Materiali Lapidei: PROPRIETÀ FISICHE E TECNOLOGICHE 42

43 Microdurezza Knoop Viene realizzata un impronta per mezzo di un penetratore di diamante applicando un carico di 200 g Durezza knoop = Carico applicato Superficie dell impronta [kg] [m 2 ] Materiali Lapidei: PROPRIETÀ FISICHE E TECNOLOGICHE 43

44 Modulo di elasticità normale Si misura per mezzo di estensimetri elettrici la deformazione indotta in un campione 20x5x5 cm da una forza applicata sui lati minori Si effettuano 2 misure di cui se ne fa la media Materiali Lapidei: PROPRIETÀ FISICHE E TECNOLOGICHE 44

45 Modulo di elasticità normale MATERIALE E (GPa) Calcareniti 3-20 Tufi vulcanici 3-20 Calcari teneri 5-20 Travertini Arenarie Marmi saccaroidi Calcari compatti Trachiti Graniti, sieniti, dioriti Gabbri e serpentine Porfiriti e porfidi quarziferi Basalti Moduli di elasticità Materiali Lapidei: PROPRIETÀ FISICHE E TECNOLOGICHE 45

46 Fattori qualitativi Valore estetico: Colore Tessitura Grana del materiale Materiali Lapidei: FATTORI QUALITATIVI 46

47 Fattori qualitativi Il colore dipende dalla composizione mineralogica e dalla presenza di sostanze pigmentanti Presenza in forma diffusa Presenza come pellicola avvolgente i singoli cristalli Fattore più importante per la determinazione della qualità: Intensità di colore Il colore di un materiale lapideo risente delle azioni idrotermali Materiali Lapidei: FATTORI QUALITATIVI 47

48 Fattori qualitativi La tessitura dipende dalla disposizione dei componenti minerealogici nello spazio Il carattere estetico che maggiormente dipende dalla tessitura è il disegno Materiali Lapidei: FATTORI QUALITATIVI 48

49 Problemi di conservazione e recupero in strutture di interesse storico Alterazione del materiale: naturale evoluzione termodinamica del materiale Il risultato sono composti o fasi di minore contenuto energetico I meccanismi di alterazione sono diversi Fattori di dipendenza: Condizioni ambientali Acqua (acidità) Tempi di degrado accelerati sensibilmente Tempi storici anziché geologici Spessore di un marmo cristallino in ambiente urbano: -1,5 mm Materiali Lapidei: DURABILITÀ DEI MATERIALI E RESTAURO DELLE COSTRUZIONI STORICO-MONUMENTALI 49

50 Problemi di conservazione e recupero in strutture di interesse storico Piogge acide: ph < 5,6-5,8 Più correttamente: deposizioni acide L acidità dipende dall equilibrio tra fasi condensate e gas presenti nell atmosfera CO 2 Responsabile della dissoluzione del carbonato CaCO = 3 + CO2 + H 2O Ca(HCO3 ) 2 Materiali Lapidei: DURABILITÀ DEI MATERIALI E RESTAURO DELLE COSTRUZIONI STORICO-MONUMENTALI 50

51 Problemi di conservazione e recupero in strutture di interesse storico N 2 O NO, NO 2 (NO x ) HNO 3 Aggredisce i materiali a matrice carbonatica CaCO 2 + CO 3 + HNO3 Ca( NO3 ) 2 2 Materiali Lapidei: DURABILITÀ DEI MATERIALI E RESTAURO DELLE COSTRUZIONI STORICO-MONUMENTALI 51

52 Problemi di conservazione e recupero in strutture di interesse storico SO 2 + H 2 O SO 3 Solfatazione dei marmi H 2 SO 4 Croste nere CaCO H 2SO4 + H 2O CaSO4 2H 2O CO2 Materiali Lapidei: DURABILITÀ DEI MATERIALI E RESTAURO DELLE COSTRUZIONI STORICO-MONUMENTALI 52

53 Problemi di conservazione e recupero in strutture di interesse storico Particolare della chiesa di San Frediano (Pisa) Materiali Lapidei: DURABILITÀ DEI MATERIALI E RESTAURO DELLE COSTRUZIONI STORICO-MONUMENTALI 53

54 Problemi di conservazione e recupero in strutture di interesse storico Materiali calcarei porosi L azione degli acidi si esplica in profondità Demolizione delle fasi leganti con formazione di sali Ricristallizzando variano di volume effetti Formazione di microlesioni Profonde cavernizzazioni Materiali Lapidei: DURABILITÀ DEI MATERIALI E RESTAURO DELLE COSTRUZIONI STORICO-MONUMENTALI 54

55 Raccomandazioni NORMAL Raccomandazioni NORMAL (NORmative MAteriali Lapidei) dell Istituto Centrale di Restauro Definiscono metodologie standardizzate nel campo dei materiali impiegati in ambito storico-artistico Stabiliscono i riferimenti ai quali attenersi per l attuazione d interventi conservativi e di protezione dei materiali costituenti beni culturali Tali riferimenti riguardano le indagini per la valutazione dei parametri ambientali, i prodotti artificiali impiegabili, le procedure negli interventi conservativi Materiali Lapidei: DURABILITÀ DEI MATERIALI E RESTAURO DELLE COSTRUZIONI STORICO-MONUMENTALI 55

56 NORMAL 20/85 Raccomandazioni NORMAL Criteri per la progettazione, l esecuzione e la valutazione preventiva degli interventi conservativi sui materiali lapidei Indagini preliminari Caratterizzazione dei materiali per risalire alla loro provenienza e valutare il loro stato di alterazione Indagini per individuare le cause del degrado Indagini chimiche fisiche e meccaniche con particolare attenzione ai parametri ambientali Intervento conservativo - Pulitura - Incollaggio - Stuccatura - Consolidamento - Protezione Materiali Lapidei: DURABILITÀ DEI MATERIALI E RESTAURO DELLE COSTRUZIONI STORICO-MONUMENTALI 56

57 Intervento conservativo Raccomandazioni NORMAL Le procedure sui materiali vengono simulate in laboratorio Cicli di invecchiamento accelerato (secco-umido, gelo-disgelo, caldo-freddo) Differente approccio a seconda del tipo di materiale: Compatto e impermeabile: Si impedisce il contatto tra superfici e agenti aggressivi Poroso e permeabile: Si sfruttano le capacità di assorbimento impregnando con monomeri che polimerizzano in loco (consolidamento e impermeabilizzazione) Materiali Lapidei: DURABILITÀ DEI MATERIALI E RESTAURO DELLE COSTRUZIONI STORICO-MONUMENTALI 57

58 Raccomandazioni NORMAL I materiali previsti sono diversi: Resine epossidiche Resine acriliche Siliconi Silicati alchilici Miscele acril-siliconiche Polimeri fluorati Fisicamente e chimicamente il più possibile compatibili Materiali Lapidei: DURABILITÀ DEI MATERIALI E RESTAURO DELLE COSTRUZIONI STORICO-MONUMENTALI 58

59 Restauro del paramento lapideo interno della Chiesa della Madonna dei Galletti Chiesa della madonna dei Galletti - Pisa Materiali Lapidei: DURABILITÀ DEI MATERIALI E RESTAURO DELLE COSTRUZIONI STORICO-MONUMENTALI 59

60 Restauro del paramento lapideo interno della Chiesa della Madonna dei Galletti Chiesa della madonna dei Galletti - Pisa Materiali Lapidei: DURABILITÀ DEI MATERIALI E RESTAURO DELLE COSTRUZIONI STORICO-MONUMENTALI 60

61 Cantiere pilota per la pulitura del paramento lapideo della facciata della Chiesa di S.Frediano - Pisa La facciata della Chiesa di San Frediano a Pisa è stata oggetto di un cantiere pilota il cui obiettivo principale era quello di dimostrare l'efficacia della tecnologia laser La facciata della Chiesa di San Frediano costituiva un caso particolarmente significativo per la presenza di formazioni superficiali complesse e stratificate (croste nere, pellicole ad ossalati di calcio) Materiali Lapidei: DURABILITÀ DEI MATERIALI E RESTAURO DELLE COSTRUZIONI STORICO-MONUMENTALI 61

62 Cantiere pilota per la pulitura del paramento lapideo della facciata della Chiesa di S.Frediano - Pisa Dopo dovute analisi, la tecnica più adeguata al raggiungimento di tale obiettivo progettuale, è stata individuata nella pulitura laser, in quanto caratterizzata da minima invasività, elevato grado di precisione e di controllo, selettività. Le misure di caratterizzazione ottica dei materiali sono state messe a disposizione come contributo alla normativa sull'impiego del laser per i beni culturali che è in corso di definizione. Materiali Lapidei: DURABILITÀ DEI MATERIALI E RESTAURO DELLE COSTRUZIONI STORICO-MONUMENTALI 62

63 Cantiere pilota per la pulitura del paramento lapideo della facciata della Chiesa di S.Frediano - Pisa Materiali Lapidei: DURABILITÀ DEI MATERIALI E RESTAURO DELLE COSTRUZIONI STORICO-MONUMENTALI 63

64 Cantiere pilota per la pulitura del paramento lapideo della facciata della Chiesa di S.Frediano - Pisa Materiali Lapidei: DURABILITÀ DEI MATERIALI E RESTAURO DELLE COSTRUZIONI STORICO-MONUMENTALI 64

65 Cantiere pilota per la pulitura del paramento lapideo della facciata della Chiesa di S.Frediano - Pisa Materiali Lapidei: DURABILITÀ DEI MATERIALI E RESTAURO DELLE COSTRUZIONI STORICO-MONUMENTALI 65

66 Microporosità È difficile individuare una netta suddivisione tra strutture microporose e compatte Tale valore è fissato convenzionalmente: diametro dei pori < 20 Å Materiali microporosi Zeoliti: MATERIALI MICROPOROSI 66

67 Microporosità Microporosità Mesoporosità < 20 Å Å Microcapillarità Capillarità Macrocapillarità 1000 Å Zeoliti: MATERIALI MICROPOROSI 67

68 Microporosità La presenza di micropori induce in un materiale un serie proprietà: Adsorbimento Setacciamento molecolare Catalisi Scambio ionico La microporosità deve essere accessibile Zeoliti: MATERIALI A IMPALCATURA TETRAEDRICA: ZEOLITI 68

69 Materiali microporosi Una caratteristica molto importante è la stabilità termica Dal punto di vista chimico: Sostanze elementari Ossidi Sali Dal punto di vista strutturale: Cristallini Non cristallini Strutture: Tetraedriche Ottaedriche Entrambe Zeoliti: MATERIALI A IMPALCATURA TETRAEDRICA: ZEOLITI 69

70 Materiali microporosi Materiale Materiali cristallini Impalcature 3-D 3 D tetraedriche Strutture a base di ottaedri Strutture a strati Strutture a strati interconnessi Impalcature 3-D 3 tetra-ottaedriche Materiali non cristallini Geli Carboni porosi Dimensione dei pori, Ǻ 2 12 < > 20 > 4 Area superficiale, m 2 /g Classi di materiali microporosi in relazione ad alcune caratteristiche strutturali Zeoliti: MATERIALI A IMPALCATURA TETRAEDRICA: ZEOLITI 70

71 Materiali a impalcatura strutturale tetraedrica: zeoliti Sono la classe più importante tra i materiali microporosi Numerose specie conosciute (40 naturali, più di 200 quelle sintetiche) Connubio di tutte le proprietà dei materiali microporosi Definizione: silicoalluminati idrati di metalli alcalini e/o alcalino-terrosi (Principalmente Na, K, Ca) Me [ Al Si O ] wh O x/ z x (1 x) 2 2 Me = uno o più cationi di valenza z x 1/2 (come in tutti i tectosilicati) w = variabile in funzione della zeolite Zeoliti: MATERIALI A IMPALCATURA TETRAEDRICA: ZEOLITI 71

72 Struttura e proprietà Reticolo tridimensionale di tetraedri TO 4 La disposizione spaziale dei tetraedri genera una rete di cavità Notevole diversificazione in termini di composizione e di struttura Sostituzione nel reticolo con T-atomi differenti Zeoliti: MATERIALI A IMPALCATURA TETRAEDRICA: ZEOLITI 72

73 Sodalite Struttura e proprietà Zeolite A Variante esagonale della Faujasite Faujasite Zeoliti: MATERIALI A IMPALCATURA TETRAEDRICA: ZEOLITI 73

74 Meccanismo di formazione delle zeoliti Temperature di produzione: C Nel caso delle zeoliti naturali il meccanismo di formazione è estremamente complesso (elevato numero di parametri che influiscono sul sistema di reazione) Meccanismo di formazione delle zeoliti Fase ad alto contenuto entropico Livello intermedio (ordine a livello microscopico, centri di nucleazione) Livello finale (ordine a livello macroscopico, presenza di cristalli) Periodo d induzione: intervallo di tempo tra la miscelazione dei reagenti e la formazione dei primi cristalli La velocità di cristallizzazione è proporzionale alla quantità di fase cristallina già presente nel sistema Zeoliti: MATERIALI A IMPALCATURA TETRAEDRICA: ZEOLITI 74

75 Meccanismo di formazione delle zeoliti Microcristalli di zeolite Linde A Zeoliti: MATERIALI A IMPALCATURA TETRAEDRICA: ZEOLITI 75

76 Produzione Miscelazione dei reagenti Fase gelo in equilibrio con la fase liquida Qualche ora sotto agitazione a 45 C (nucleazione) Zeoliti: MATERIALI A IMPALCATURA TETRAEDRICA: ZEOLITI 76

77 Produzione Reattore riscaldato tramite insufflazione di vapore saturo (100 C) Nuclei formatisi precedentemente Cristalli di zeolite (2-3 h) Zeoliti: MATERIALI A IMPALCATURA TETRAEDRICA: ZEOLITI 77

78 Produzione Separazione dei cristalli, lavaggio ed essiccazione Il liquido madre (soluzione alcalina contenente ioni silicato e alluminato in equilibrio con i cristalli di zeolite) viene riutilizzato per la produzione successiva Produzione annua: t Zeoliti: MATERIALI A IMPALCATURA TETRAEDRICA: ZEOLITI 78

79 Applicazioni Principali applicazioni industriali: Trattamenti delle acque Adsorbimento Setacciamento molecolare Catalisi Zeoliti: MATERIALI A IMPALCATURA TETRAEDRICA: ZEOLITI 79

80 Scambio ionico Sono importanti scambiatori di ioni Sono l alternativa alle resine scambiatrici di ioni Hanno minore capacità di scambio, e stabilità chimica, ma presentano maggiore stabilità termica e alle radiazioni ionizzanti Il loro comportamento dipende: dalla natura dalla dimensione dalla carica dei cationi dalla temperatura dalla concentrazione delle specie cationiche in soluzione dalle carattestiche strutturali Zeoliti: CAMPI DI APPLICAZIONE DELLE ZEOLITI 80

81 Scambio ionico Utilizzo maggiore nel campo della detergenza: Abbattimento della durezzza delle acque (zeolite Linde A al posto del tripolifosfato di sodio) Innocua nei confronti dell ambiente Abbattimento dell ammonio presente in acqua con conseguente limitazioni sull insorgenza dell eutrofizzazione Zeoliti: CAMPI DI APPLICAZIONE DELLE ZEOLITI 81

82 Scambio ionico Fertilizzazione dei suoli Depurazione delle acque da contaminanti radioattivi Trattamento delle acque di rifiuto dell industria (riciclo dell inquinante rimosso) Zeoliti: CAMPI DI APPLICAZIONE DELLE ZEOLITI 82

83 Applicazioni delle zeoliti basate sullo scambio ionico Settore Detergenza Acque di scarico municipali e industriali; acquacultura Agricoltura Zootecnia Acque di scarico di centrali nucleari Acque di scarico industriali Processo Rimozione della durezza Rimozione dell ammonio Correzione e fertilizzazione dei suoli Integrazione della dieta di suini, polli, ruminanti Rimozione e stoccaggio di radionuclidi (cesio e stronzio) Rimozione, recupero e stoccaggio di metalli tossici Vantaggi Selettività Innocuità per l ambiente Selettività anche in presenza di rilevanti quantità di interferenti Lento rilascio al terreno di nutrienti quali ammonio e potassio Controllo del tasso di ammonio nell organismo Stabilità nei confronti delle radiazioni ionizzanti Elevata selettività anche in presenza di interferenti Zeoliti: CAMPI DI APPLICAZIONE DELLE ZEOLITI 83

84 Adsorbimento e setacciamento molecolare Adsorbimento Fenomeno nel quale una fase gassosa (gas o vapore) interagisce con un solido (adsorbente) rimanendo ad esso legato Setacciamento molecolare Capacità dei solidi microporosi a struttura cristallina di separare i costituenti di miscele gassose sulla base delle dell ingombro molecolare Zeoliti: CAMPI DI APPLICAZIONE DELLE ZEOLITI 84

85 Adsorbimento e setacciamento molecolare Purificazione e separazione delle miscele gassose Accumulo di energia termica attraverso il desorbimento dell acqua che si verifica esponendo la zeolite a fonti di calore Sistemi aperti L acqua rilasciata non viene recuperata Barriere antincendio Sistemi a ciclo chiuso Adatti per l utilizzazione in impianti condizionamento e refrigerazione (frigoriferi solari) (ritarda la trasmissione del calore e inoltre si fanno assorbire alla zeolite sostanze inibitrici di fiamma) Zeoliti: CAMPI DI APPLICAZIONE DELLE ZEOLITI 85

86 Catalisi Processi FCC (cracking catalitico in letto fluidizzato) Gasoli e oli pesanti benzine Ottenimento di benzine ad alto numero di ottano Capacità di selezione dei prodotti della reazione Zeoliti: CAMPI DI APPLICAZIONE DELLE ZEOLITI 86

87 Altre applicazioni Cariche nella fabbricazione dei materiali polimerici Setacci molecolari in membrane dei sensori chimici Materie prime nella fabbricazione dei materiali ceramici speciali Superficie sulle strutture delle marmitte catalitiche per migliorarne il potere disinquinante Strutture ospitanti di specie elettrochimicamente attive per celle a combustibili Stoccaggio dell idrogeno Zeoliti: CAMPI DI APPLICAZIONE DELLE ZEOLITI 87