Metrica di Reazione (cap. 4 e intercap. 20)

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1 Scuola di Ingegneria Industriale e dell Informazione Insegnamento di Chimica Generale CCS CI e MAT Metrica di Reazione (cap. 4 e intercap. 20) Prof. Dipartimento CMIC Giulio Natta

2 Valutazioni di Sostenibilità di Reazioni Mediante Valutazioni Stechiometriche 2 Metrica di Reazioni Chimiche o Green Metrics : Economia Atomica Efficienza massiva di reazione Fattore stechiometrico Fattore di Impatto Ambientale Teorico Fattore di Impatto Ambientale Reale Riciclo Reagenti, Solventi, Catalizzatori Trasformazione Chimica A + B C + co-prodotti + sotto-prodotti A, B = Reagenti C = Prodotto Co-prodotti = prodotti formati intrinsecamente nella reazione Sotto-prodotti = prodotti formati in reazioni parallele o consecutive

3 Reazioni Parallele 3 k 1 B C A k 2 A C k 3 D processi monomolecolari Espressioni delle velocità d[a] = + + dt d[b] = k1[a] dt d[c] = k2[a] dt d[d] = k3[a] dt ( k k k ) [A] Concentrazione Resa: Frazione in moli di un reagente convertito in un prodotto Selettività: Proporzione di un reagente che è convertita in quel prodotto (di norma in %) Selettività: S Tempo C 100k B 1 B = = A0 A ( C C ) ( k + k + k ) La selettività è costante a qualunque conversione del reagente per reaz. parallele. C B C C C D %

4 Reazioni Consecutive 4 k 1 k 2 A B C C A C B C C C A C B C C Concentrazione Intermedio (B) Intermedio labile (B) k 2 k 1 Tempo k 2» k 1 Tempo

5 Co-Prodotti e Sottoprodotti 5 CO O {C 2 O} + O 2 Reazione di fotosintesi Co-prodotto C 4 + O 2 CO O 2 C 4 + O 2 2 C 3 O C 3 O + O 2 C 2 O + 2 O Sotto-prodotti di reazione parallela Reazione di sintesi del metanolo Sotto-prodotti di reazione consecutiva Resa % = (quantità reale del prodotto ottenuto) (quantità teorica di prodotto ottenibile) 100 (quantità di [reag iniz. - reag recuperato ) Conversione % = 100 In (quantità di reagente iniziale) (quantità di prodotto recuperato) Selettività % = 100 (quantità di reagente convertito) moli!!

6 Relazioni tra Conversione (X), Selettività (S) e Resa (Y) 6 Reazione Calcoli (t = t 0 ) (t = t f ) Conversione (X) Selettività (S) Resa (Y) A A B 90% 80% = 72% C 20% 18%

7 Stechiometria per Reazioni con Coprodotti Q e Sottoprodotti W (condizioni stechiometriche) 7 A + B Q + P + W MW (g mol -1 ) a b q p moli (mol) x x y y massa (g) ax bx qy py w (sottoprodotti) Legge Conservazione Massa: ax + bx = qx + px = qy +py +w Economia Atomica, Efficienza massiva di reazione, AE p p = = a + b q + p + w py pε RME = = = ax + bx a + b Fattore di impatto ambientale basato su MW, E = Fattore di impatto ambientale basato su masse reali, q p E m Resa, py y ε = = px x ( ε )( AE) qy + w 1 = = 1 py ( ε )( AE)

8 Economia Atomica 8 Economia Atomica (A.E.)* = MW del Prodotto C MW di A + MW di B A + B C + co-prodotti AE p p = = a + b q + p + w Definita: calcolo di quanti reagenti rimangono nel prodotto finale Semplice calcolo Non tiene conto di solventi, catalizzatori, resa di reazione, ed eccesso molare dei reagenti Più il numero è grande, maggiore è la percentuale di tutti i reagenti che compare nel prodotto (0 < AE < 1) B. M. Trost, Science 1991, 254, 1471 Acc. Chem. Res., 35, 695 (2002)

9 Un Semplice Esempio di Calcolo di AE 9 Sintesi dell 1-bromobutano a partire da n-butanolo: 3 C C 2 C 2 C 2 O + Br C C 2 C 2 C 2 Br + 2 O 3 C C 2 C 2 C 2 O + Na Br + 2 SO 4 3 C C 2 C 2 C 2 Br + NaSO O Formula Reagenti MW Reagenti Atomi Utilizzati Peso Atomi Utilizzati (g) Atomi non Utilizzati Peso degli Atomi non Utilizzati (g) 1 C 4 9 O 74 4C,9 57 O 17 2 NaBr 103 Br 80 Na SO 4 98 Totale 4C,12,5O, BrNaS 0 2,4O,S C,9,Br 137 3,5O,Na,S 138 % Economia Atomica = (MW di atomi usati/mw di tutti i reagenti) 100 = (137/275) 100 = 50%

10 Efficienza Atomica 10 Efficienza Atomica = Resa% Economia Atomica Importanza: Si può usare al posto di Resa e Economia Atomica Esempio: l economia atomica può essere del 100% ma le rese solo del 5%. In questo caso, la reazione non può essere un buon processo sostenibile!! Più l RME è vicina al 100%, più il processo è pulito nel prodotto voluto. (0-100%) py pε RME = = = ax + bx a + b ( ε )( AE)

11 Efficienza Atomica di un Elemento (p.es. Carbonio) 11 Efficienza % del Carbonio = 100 Massa di Carbonio nel Prodotto Massa di Carbonio nei Reagenti CE = 100 (# moli di Prodotto) (# di atomi di Carbonio in Prodotto) (moli di A Carboni in A) + (moli di B Carboni in B) A + B C + co-prodotti + sotto-prodotti Definizione: la percentuale di carbonio nei reagenti (A + B) che rimangono nel prodotto finale C (Constable et al.) Prendere in considerazione: rese e stechiometria Importanza: direttamente correlate ai gas ad effetto serra E meglio un numero grande (0-100%)

12 Efficienza Atomica e Efficienza Massiva 12 Efficienza Atomica - la frazione di atomi di partenza incorporata nel prodotto desiderato C 6 5 -O + N 3 C 6 5 -N O Carbonio - 100% Idrogeno (7/9) 100 = 77.8% Ossigeno (0/1) 100 = 0% Azoto - 100% Efficienza atomica = (93/111) 100 = 83.8% Efficienza Massiva (base 1 mole di prodotto, resa 100%) C 6 5 -O + N 3 C 6 5 -N O Massa nel Prodotto = (6 C) (12) + (7 ) (1) + (0 O) (16) + (1 N) (14) = 93 g Massa nei Reagenti = (6 C) (12) + (9 ) (1) + (1 O) (16) + (1 N) (14) = 111 g Efficienza Massiva (resa 100%) = (93/111) 100 = 83.8% Efficienza Massiva (resa 50%) = 0.5 (93/111) 100 = 41.9%

13 Esempio di RME di Reazione 13 O O TsCl (C 3 ) 3 N Toluene OTs Ts = 3 C S + O Reagente Alcol benzilico g 0.10 mol MW Reagente Tosil cloruro 21.9 g mol MW Solvente Toluene 500 g Ausiliario Trietilammina 15 g MW 101 Prodotto Estere solfonato 23.6 g 0.09 mol MW Economia Atomica = [ / ( )] 100 = 65.8% Efficienza Atomica = % = 59.2% Efficienza del Carbonio = [( )/( )] 100 = 83.7% Efficienza Massiva di Reazione = [23.6/( )] 100 = 70.9% Fattore-E = [( ) 23.6] / 23.6 = = 22.2 Kg scarto /1 Kg Prod

14 Fattore di Impatto Ambientale (E) 14 Fattore E = Scarti Totali (Kg) Prodotto (Kg) Dipende dalla definizione di refluo Include: Solo i composti usati nel processo o i composti necessari per gli abbattimenti Misura molto utile per i processi industriali Il fattore E si può spezzare in due diverse sotto-categorie: Reflui organici Reflui acquosi Più basso è il numero, più si è vicini allo scarto zero (0- )

15 Resa Massiva Effettiva (EMY) 15 Resa Massiva Effettiva (%) = 100 Prodotto (Kg) Reagenti Pericolosi (Kg) Definizione: la percentuale in massa del prodotto desiderato relativa alla massa dei materiali non salubri usati nella sua sintesi (udlicky et al.) Cos è salubre? Chi decide? Questa metrica ignora i recuperi (RME) Non considera solventi benigni. Cosa succede se solventi buoni sono combinati in-situ con altri non-benigni per formare soluzioni tossiche? Come per l economia atomica, un valore percentuale elevato di EMY è meglio (0-100%)

16 Tossicità e Impatto Ambientale 16 3 C N C O Cl O C Cl

17 Parametro Chiave di un Processo Chimico 17 Intensità Massiva di Processo : PMI = ( An + Sn) ( P+ Q) A n = massa delle materie prime immesse nel processo meno ogni quantità di prodotto riciclato e recuperato come parte integrale del processo S n = massa dei materiali ancillari meno ogni quantità di prodotto riciclato e recuperato come parte integrale del processo P = massa del prodotto recuperato, Q = massa del co-prodotto recuperato L acqua deve essere inclusa o considerata un reagente chimico?

18 Stechiometria per Reazioni con Coprodotti Q e Sottoprodotti W (condizioni non stechiometriche) 18 A + B Q + P MW (g mol -1 ) a b q p moli (mol) x z y y massa (g) ax bz qy py Legge Conservazione Massa: Economia Atomica, Efficienza massiva di reazione, Fattore stechiometrico, ax + bz = qy + py +w, z > x, φ = z - x AE p p py y = = Resa, ε = = a + b q + p px x py py pε ε AE RME = = = = ax + bx ax + bz a + b + ( b φ / x ) SF SF Fattore di impatto ambientale basato su MW, Fattore di impatto ambientale basato su masse reali, + W ( )( ) bφ bφ = 1+ = 1+ x( a+ b) x( q+ p) q E = p qy + w 1 Em = = 1 py ε AE w sottoprodotti ( )( )

19 Metrica di Reazioni Chimiche 19 REAZIONE CIMICA BILANCIATA Parametri sperimentali Parametri Calcolati SCALA RXN x RESA RXN ε E SF MW PRODOTTO DI INTERESSE, p AE 1 2 RME 3 E m 4 MASSA SCARTO 5 w 5

20 Formule Chiavi nella Metrica di Reazioni AE = 1 + E ( AE) ε RME = SF E m 1 = 1 RME MW sotto-prodotti E = p SF = 1+ masse reagenti in eccesso masse reagenti non in eccesso ( + + ) ( ) b φ AE b φ j j j j j j = 1+ = 1+ x a b xp 4 w = pxε E m j j wj = Empx j εk k = 1 E m ( totale) = n j= 1 px w n j= 1 j ε j 5 w j = p x ( SF )[ 1 RME] AE j 1 p j x εk ( SF ) 1 ( RME) j j ( AE) j k = 1 j = 1 j > ( RMC j ) PMC( totale) = εε ε n j= 1 j j+ 1 n

21 Efficienza Massiva di Reazione - Equazione Fondamentale RME = ( ε)( AE) ( MRP) ( ε)( AE = ) SF SF ε( AE)[ c + s + ω] 1 + ( SF )( mp ) Parametri: ε resa di reazione AE economia atomica SF fattore stechiometrico; SF =1 implica nessun eccesso di reagenti SF > 1 implica un eccesso di reagenti usati MRP parametro di recupero di materiali (reagenti, solventi, catalizzatori) Ricordare: la base di tutto è sempre la legge di Lavoisier di conservazione della massa per reazioni/equazioni chimiche bilanciate! Andraos, J. Org. Proc. Res. Develop. 2005, 9, 149; 404

22 Esempio di Metrica di una Reazione Reale 22 Stabilire la metrica del processo tradizionale alla sintesi dell acido adipico per ossidazione del cicloesanone con acido nitrico al 65%. Cu ( %) C 6 12 O + 2 NO O C 6 10 O 4 + (NO, NO 2, N 2 O, N 2 ) V ( %) Resa in Acido Adipico: ε = 92-96% Calcolo economia atomica: Carbonio - 100% Ossigeno - (4/9) 100 = 44.4% Idrogeno (10/18) 100 = 55.6% Azoto - 0% Pericoloso Riscaldamento globale Decompositori ozono Massa Prodotto = (6 C)(12) + (10 )(1) + (4 O)(16) = 146 g Massa Reagente = (6 C)(12) + (18 )(1) + (9 O)(16) + (2 N)(14) = 262 g Efficienza di Massa = (146/262) 100 = 55.7%

23 Metrica di Confronto tra Diversi Processi 23 Nuovo Processo Ossidazione del cicloesene con acqua ossigenata Na 2 WO O (1%) C O 2 C 6 10 O O Resa in Acido Adipico: ε = 90% [C 3 (n-c 8 17 ) 3 N]SO 4 (1%) Coprodotto senza problemi Calcolo economia atomica: Carbonio - 100% Ossigeno - (4/8) 100 = 50.0% Idrogeno (10/18) 100 = 55.6% Massa Prodotto = (6 C)(12) + (10 )(1) + (4 O)(16) = 146 g Massa Reagente = (6 C)(12) + (18 )(1) + (8 O)(16) = 218 g Efficienza di Massa = (146/218) 100 = 67.0%

24 Nylon-6,6 Polimerizzazione per Crescita a stadi Reazioni di condensazione tra due molecole per eliminazione di una piccola molecola legando tra loro varie unità monomeriche. Il monomero possiede gruppi difunzionali 1. uno avente due gruppi reattivi funzionali in una molecola 2. altri aventi due monomeri difunzionali Le due molecole reagenti possono avere qualsiasi lunghezza. Reazioni di condensazioni : quando si elimina parte della molecola. Dipende dalla funzionalità di gruppi reagenti. Nylon-6,6: Due monomeri difunzionali O O O O C C C C C C C O Acido Adipico O Il polimero in crescita O C N N C C C C N C Esametilendiammina N + 2 O Il condensato

25 Polimeri Sintetici e Plastiche : Alberi della Gomma presso i Maya 1839: C. Goodyear scopre la vulcanizzazione 1907: L. Bakeland inventa la Bakelite (isolante elettrico) 1920: Staudinger pubblica un lavoro fondamentale sulla polimerizzazione 1927: Produzione su larga scala del PVC (polivinilcloruro) 1930: Scoperta del polistirene 1938: W. Corothers (Du Pont) produce il Nylon 1941: Si sviluppa il polietilene : sviluppo dei polimeri acrilici 1954: Scoperta del polipropilene (Natta) 1971: Sviluppo del Kevlar 1976: L industria dei polimeri e delle plastiche supera la produzione dell acciaio