OPERAZIONI DI DISTILLAZIONE

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1 OPERAZIONI DI DISTILLAZIONE Una colonna di distillazione consente di separare, con il grado di purezza desiderata, i componenti di una miscela binaria, purché essi non presentino azeotropo. In presenza di una miscela binaria che formi azeotropo, o di una miscela multicomponente la separazione, con grado di purezza assegnato, di tutti i componenti della miscela non può, quindi, essere effettuata in un solo apparecchio. In linea di principio, il numero di colonne occorrente per la separazione completa di una miscela multicomponente è pari a N componenti -1, purché non si formino azeotropi, ma la sequenza ed il numero di operazioni di distillazione da adottare dipende dalla miscela da separare e dagli scopi della separazione. Separazione di più componenti Considerando, ad esempio, una corrente composta da 3 componenti, A, B e C (elencati in ordine di volatilità decrescente) che non formano azeotropi, per separarli con un grado di purezza assegnato occorrono 3 colonne: la sequenza può essere quella diretta (figura a sinistra), se si separa in ogni colonna il composto più volatile o, indiretta (figura a destra) se si separa il composto meno volatile. La separazione dei 3 componenti può anche essere realizzata, con una discreta efficacia, in una sola colonna, prevedendo un prelievo (taglio) laterale, posto che il prodotto di interesse sia quello con volatilità intermedia (B) e sia presente nell alimentazione in concentrazione elevata (>50%), mentre uno degli altri due sia presente in percentuale modesta (< 5%): nella figura a sinistra questo è il composto più pesante (C); in quella a destra, invece, è il composto più leggero (A). Sempre per il caso di separazione di 3 componenti, si possono utilizzare delle 16

2 soluzioni alternative che consentono notevoli risparmi energetici, come quelle riportate nella figura a fianco. Nello schema a sinistra una corrente di vapore viene inviata dalla colonna principale a quella di rettifica (arricchimento) laterale, dotata del condensatore e da cui si recupera il composto con volatilità intermedia (B); il prodotto di fondo della colonna laterale viene reimmesso in quella principale. Lo schema a destra è analogo, ma si preleva dalla colonna principale una corrente liquida che viene inviata ad una colonna laterale di stripping (esaurimento): questa è dotata di un proprio ribollitore e separa dal fondo il composto a volatilità intermedia (B), mentre il prodotto di testa viene reimmesso nella colonna principale. In tal modo si realizza un considerevole risparmio nei consumi energetici complessivi. Il sistema si presta anche alla separazione di più componenti: la figura a fianco mostra la separazione di 4 componenti utilizzando 5 colonne integrate dal punto di vista termico, con un solo condensatore e ribollitore. Tagli laterali L uso di colonne con tagli laterali è piuttosto diffuso quando non interessa ottenere prodotti puri, ma, semplicemente separare una miscela multicomponente in un certo numero di frazioni, utilizzabili tal quali, o destinate a trattamenti successivi. Un esempio classico è quello della distillazione primaria del petrolio (topping), mostrato nella figura a pagina seguente. Il greggio proveniente dal serbatoio di stoccaggio, dopo avere attraversato una serie di scambiatori di calore (treno di scambio) in cui viene riscaldato sfruttando le correnti calde presenti nell impianto, passa in un forno, dove viene parzialmente vaporizzato ed entra in colonna insieme a vapor d acqua surriscaldato. In testa alla colonna c è un condensatore parziale: segue l accumulatore di riflusso da cui si recuperano i prodotti gassosi e la benzina leggera (light naphta) e dove si separano le acque acide, presenti in tracce. Scendendo lungo la colonna si prelevano vari tagli laterali che sono inviati in colonne laterali di stripping con vapor d acqua surriscaldato: si ottengono, nell ordine, benzina pesante (heavy naphta) kerosene e gasolio (diesel). Dal fondo si ottiene il residuo atmosferico che viene inviato ad una ulteriore distillazione, che viene effettuata sotto vuoto, per recuperare altri tagli di interesse. Il numero dei tagli prelevati e di colonne laterali di purificazione può variare da un caso all altro, in funzione delle caratteristiche del greggio alimentato e dei trattamenti a cui sono inviati i vari prodotti prima della commercializzazione. 17

3 Pumparound Nella colonna sono presenti anche dei pumparound : si preleva una portata di liquido da un piatto, si raffredda e la si reimmette in colonna leggermente più in alto del punto di prelievo. L utilizzo dei pumparoud consente di utilizzare (per preriscaldare il greggio) del calore che altrimenti verrebbe disperso nel condensatore e riduce la portata di vapore in colonna (e quindi il suo diametro). Condensatore parziale Se insieme ai vapori di testa sono presenti gas incondensabili si utilizza un condensatore parziale: la fase gassosa esce dalla parte alta dell accumulatore di riflusso, accompagnata da tracce di vapore, mentre riflusso e distillato sono prelevati allo stato liquido. Anche in assenza di gas incondensabili si può utilizzare un condensatore parziale, se occorre che il distillato si trovi allo stato gassoso per le lavorazioni successive: in questo caso viene condensata solo la portata necessaria al riflusso, mentre il distillato è prelevato in fase vapore. Un caso particolare è rappresentato dall utilizzo di un condensatore parziale quando il prodotto di testa sia in percentuale ridotta rispetto all alimentazione e sia costituito da componenti che condensano solo alzando parecchio la pressione e, comunque, utilizzando fluidi refrigeranti a temperatura piuttosto bassa. Un esempio è quello della separazione della frazione GPL (idrocarburi C3-C4, con 3 o 4 atomi di carbonio) da una corrente di idrocarburi nel range C2-C5, riportato nella figura a pagina seguente. Nella prima colonna si separa la frazione C2 (essenzialmente etano) in testa, e il prodotto di fondo (frazione C3-C5) è avviato alla seconda colonna, che separa il GPL in testa dalla frazione C5 (essenzialmente pentano) al fondo. La concentrazione di etano nell alimentazione è solitamente di pochi percento. 18

4 La temperatura critica dell etano è 32.2 C per cui, indipendentemente dal valore della pressione, non è possibile condensarlo utilizzando come refrigerante l acqua industriale. A 20 atm l etano condensa a -6.4 C (a 30 atm a 10 C), per cui occorre un circuito frigorifero per riportare a bassa temperatura il fluido refrigerante. L utilizzo di un condensatore parziale ha però delle conseguenze sulla separazione che si evidenziano dal diagramma di equilibrio T-x-y del sistema etano-propano, a pagina seguente. x y Alla pressione di 20 atm e alla temperatura di 40 C si stabilisce l equilibrio tra una fase vapore, con frazione molare di etano intorno a 0.38 e una fase liquida, con frazione molare di etano pari a 0.2. Ciò significa che la fase vapore che esce dall accumulatore di riflusso è, in realtà, una miscela di etano e propano: il propano uscente in questa corrente viene quindi perso nel senso che non viene più recuperato con la frazione GPL nella colonna successiva. L utilizzo di un condensatore parziale (operando a 20 atm e refrigerando con acqua industriale), o totale (operando a 30 atm e refrigerando in presenza di un circuito frigorifero) va quindi analizzato in base ai costi delle due soluzioni e al valore del quantitativo di GPL recuperato: l utilizzo del condensatore parziale è conveniente se la frazione molare di etano nella corrente di alimentazione è modesta (qualche percento), come generalmente accade. Infatti, in questo caso, la portata di etano che si separa nell accumulatore di riflusso è piccola, per cui risulta parimenti piccola la portata di vapori di propano che l accompagna. 19

5 Sistemi che formano azeotropi Per separare sistemi binari che formano azeotropo si possono utilizzare vari metodi: il più semplice (che però potrebbe non essere quello economicamente più conveniente) si bassa sulla tecnica del pressure swing e sfrutta la variazione della composizione dell azeotropo con la pressione. Diminuendo la pressione la composizione dell azeotropo si avvicina a quella del componente più volatile, come mostrano i diagrammi T-x-y per il sistema etanolo acqua, riportati qui sotto. D 2 = AZ 2 R 2 = Etanolo R 1 = H 2 O F riciclo F 2 D 1 = AZ 1 Partendo da un alimentazione F, circa al 50% molare in etanolo, dalla prima colonna, che lavora a pressione atmosferica, si ottiene un residuo R 1 costituito da acqua e un distillato D 1 che ha la composizione dell azeotropo AZ 1, circa all 88.5 % molare in etanolo. Questa corrente viene alimentata ad una seconda colonna, che lavora a pressione superiore (10 atm): a questa pressione la concentrazione di etanolo nell azeotropo è minore (circa l 81.5% molare). Nelle condizioni operative della seconda colonna, quindi, si ottiene come residuo R 2 l etanolo e come distillato D 2 l azeotropo AZ 2, che viene reimmesso nella prima colonna. 20

6 Va notato che, se l alimentazione fosse stata a concentrazione di etanolo maggiore rispetto a quella dell azeotropo, si sarebbe dovuto invertire l ordine delle colonne, operando la prima a pressione più alta e la seconda a pressione più bassa. La tecnica del pressure swing può essere utilizzata anche per separare miscele che presentino azeotropi omogenei di massima temperatura. Quando il sistema forma un azeotropo eterogeneo, in genere la separazione è più agevole e, se non è richiesta una purezza particolarmente elevata, può essere sufficiente una sola colonna. Ad esempio, il sistema acqua-n-butanolo, forma un eteroazeotropo che bolle a 92.7 C a 1 atm, mostrato in figura; la miscela azeotropica, condensata e raffreddata a 40 C, forma due fasi liquide: quella acquosa contiene il 2% molare di n-butanolo, mentre quella organica contiene il 47% molare di n-butanolo. Alimentando una miscela al 12% molare in acqua (corrente 1 nello schema), dalla prima colonna si ottiene n-butanolo come residuo (corrente 2), con purezza 99.5% molare, e l eteroazeotropo in testa (corrente 3). Questo viene condensato, raffreddato a 40 C (corrente 5) e inviato in un recipiente dove, per gravità, la fase acquosa si separa da quella organica. La fase organica (corrente 6) viene interamente utilizzata come riflusso della prima colonna, mentre la fase acquosa (corrente 7) viene inviata ad una colonna di esaurimento. Dal fondo si recupera acqua (corrente 8), con purezza al 99.5% molare, e dalla testa una piccola portata (corrente 4) con la composizione dell eteroazeotropo, che viene inviato al condensatore della prima colonna. Si noti che, se fosse stata sufficiente una purezza del 98% molare per l acqua, non sarebbe stato necessario prevedere la presenza della colonna di esaurimento. Distillazione azeotropica Una diversa tecnica che consente di separare miscele che formano azeotropi omogenei è quella della cosiddetta distillazione azeotropica, che prevede che alla miscela sia aggiunto un ulteriore componente (entrainer) che forma un azeotropo (se possibile, un eteroazeotropo) con uno o entrambi i componenti della miscela originaria. Questa tecnica di separazione si può utilizzare anche quando i componenti della miscela non formano azeotropo, ma presentano una volatilità relativa molto bassa (tendente a 1): l aggiunta dell ulteriore componente che forma un azeotropo di minima con uno dei due già presenti nella miscela consente di separarlo facilmente dall altro. Ad esempio, la separazione acqua-acido acetico risulta costosa, nonostante i punti di ebollizione dei due composti a pressione atmosferica non siano troppo vicini tra loro (100 C per l acqua e C per l acido acetico), perché la volatilità relativa è bassa. Come entrainer si può utilizzare il butil-acetato, che è poco solubile in acqua e forma con essa un eteroazeotropo che bolle a 90.2 C a pressione atmosferica. Aggiungendo semplicemente il butil-acetato in testa alla colonna di distillazione, esso 21

7 forma l azeotropo con tutta l acqua presente: l azeotropo distilla in testa e l acido acetico ad elevata purezza (glaciale) si recupera facilmente come residuo dal fondo. Il vapore di testa, dopo condensazione, smescola in due fasi, una acquosa con tracce di butil-acetato, e una organica, costituita da butil-acetato con tracce di acqua. La fase ricca di butil-acetato viene inviata in testa alla colonna come riflusso mentre quella acquosa viene sottoposta a stripping per eliminare le tracce di butilacetato. In testa alla colonna di esaurimento si recupera una piccola portata di azeotropo acqua-butil-acetato, che viene inviata condensata insieme all eteroazeotropo uscente dalla prima colonna. Nello schema la colonna di esaurimento, in cui il prodotto di fondo è acqua, è priva di ribollitore e si invia direttamente vapore d acqua al fondo: questa soluzione consente di evitare l acquisto dell apparecchio, ma comporta un aumento della corrente di acqua che esce dal fondo. Questa scelta, quindi, può risultare conveniente solo se la purezza dell acqua che si ottiene come residuo è tale da consentirne il riutilizzo; in caso contrario, è meglio prevedere un ribollitore. Un altro esempio di distillazione azeotropica è quella per la separazione dell azeotropo etanolo- acqua: nello schema classico, riportato in figura, si utilizza benzene come entrainer. Il benzene forma con l etanolo e con l acqua un azeotropo ternario eterogeneo con composizione molare 53.9% benzene, 23.3% acqua e 22.8% etanolo. A pressione atmosferica, l azeotropo, che bolle a 64.9 C e si separa facilmente in testa alla prima colonna, mentre al fondo si recupera come residuo l etanolo, che bolle a 78.4 C. Dopo condensazione, l azeotropo si smescola in una fase organica e una acquosa: la fase organica, ricca in benzene, torna in colonna come riflusso, mentre quella acquosa, che contiene acqua, ma anche percentuali non trascurabili di etanolo e di benzene, viene inviata ad una colonna di esaurimento, in cui si eliminano le tracce di benzene che esce dall alto come azeotropo ternario e condensa insieme a quello uscente dalla prima colonna. Dal fondo si recupera una miscela etanolo acqua, più ricca in acqua rispetto alla composizione dell azeotropo binario, che viene inviata ad una terza colonna: questa separa l acqua come residuo dal fondo e l azeotropo binario etanolo-acqua in testa: questo viene ricircolato alla prima colonna. 22

8 La scelta dell entrainer è molto importante: esso deve formare un azeotropo che abbia volatilità molto più alta rispetto al componente che si recupera come residuo e deve potersi separarsi facilmente dai componenti della miscela; possibilmente, il suo tenore nell azeotropo deve essere basso e deve presentare un basso calore di vaporizzazione, per ridurre i consumi energetici. Altre caratteristiche desiderabili sono il basso costo, la facilità di approvvigionamento, la stabilità chimica, l assenza di corrosività e di tossicità, un punto di ebollizione compatibile con gli usuali fluidi termici e una bassa viscosità, in modo da assicurare una buona efficienza nella separazione. Distillazione estrattiva La distillazione estrattiva è una tecnica che si utilizza per separare composti con volatilità relativa molto bassa, come accade, ad esempio, per le miscele che contengono idrocarburi lineare ed aromatici che presentano punti di ebollizione molto vicini tra loro. Anche in questo caso si aggiunge un terzo componente, denominato solvente, per far variare le volatilità relative dei componenti originari, ma a differenza dell entrainer utilizzato nella distillazione azeotropica, il solvente presenta una bassa volatilità, per cui esce nel residuo. Un esempio di distillazione estrattiva è la separazione del toluene da una paraffina di peso molecolare molto simile (come l isottano): questa separazione è difficoltosa, nonostante le temperature di ebollizione non siano particolarmente vicine tra loro (a pressione atmosferica, il toluene bolle a C e l isottano a 99.3 C). L aggiunta dell 83% molare di fenolo (che a pressione atmosferica bolle a C) fa si che la volatilità relativa dell isottano rispetto al toluene aumenti sensibilmente, rendendo semplice il suo recupero in testa alla colonna. Dal fondo si recupera una miscela toluene-fenolo che viene separata facilmente in una seconda colonna di distillazione. Nel caso più generale di separazione di idrocarburi aromatici e paraffinici, lo schema, riportato nella figura a pagina seguente, diviene più complesso: dalla prima colonna si recuperano in testa i composti paraffinici, che sono però inviati ad una colonna di lavaggio (che, sostanzialmente, è una estrazione liquido-liquido) con acqua, per un ulteriore purificazione. La corrente di solvente ed aromatici procede ad una seconda colonna di distillazione, in cui si recuperano gli aromatici in testa e il solvente dal fondo. A questa colonna viene alimentata anche la piccola portata di corrente acquosa uscente dalla colonna di lavaggio, che contiene tracce di solvente. L acqua purificata viene recuperata in testa, insieme con gli idrocarburi aromatici, per smescolamento dopo la condensazione, data la bassa solubilità reciproca. Tracce di acqua sono presenti anche nella prima colonna: anch esse escono insieme al prodotto di testa (idrocarburi paraffinici)e si separano per smescolamento dopo condensazione. Le caratteristiche richieste al solvente sono una elevata selettività (capacità di alterare l equilibrio liquido-vapore dei componenti della miscela) a basse concentrazioni, una buona solubilità nella miscela, una bassa volatilità. Inoltre, deve separarsi facilmente dagli altri componenti, senza formare azeotropi e rispondere agli altri requisiti (basso costo, inerzia chimica, assenza di tossicità e corrosività, ecc.) già visti per gli entrainer. 23

9 Distillazione in corrente di vapore La distillazione in corrente di vapore si utilizza per separare un componente volatile da uno a bassa volatilità, come accade, ad esempio, nella purificazione di acidi grassi organici o prodotti petroliferi alto bollenti. In linea di principio, una separazione di questo genere è agevole, e si potrebbe realizzare anche con un solo stadio: tuttavia, per far vaporizzare la sostanza poco volatile, potrebbero essere richieste temperature molto elevate, a cui la sostanza potrebbe decomporsi. Per ridurre la temperatura di ebollizione si potrebbe lavorare sotto vuoto, ma ciò comporterebbe un aumento dei costi, per cui si può pensare di ridurre la pressione parziale del vapore, anziché la pressione totale, aggiungendo un componente gassoso. In questo caso il composto gassoso esce insieme al vapore del componente più volatile, e ciò può comportare un problema nella successiva separazione, dal momento che si avrebbe una condensazione in presenza di incondensabile, che non può mai portare al recupero completo della sostanza presente come vapore. Se i componenti da separare sono immiscibili con l acqua, utilizzando come componente gassoso il vapore d acqua surriscaldato, la temperatura di distillazione beneficia della riduzione della pressione parziale ma, al tempo stesso, si riesce a separare agevolmente il componente volatile dal vapore d acqua, per condensazione e successivo smescolamento. La figura mostra un esempio di distillazione in corrente di vapore per separare (strippare) idrocarburi leggeri da un olio. 24

10 Nella distillazione in corrente di vapore il vapore d acqua surriscaldato può attraversare l apparecchio come un incondensabile (e in questo caso l apparecchio è munito di un ribollitore in cui viene fornito il calore occorrente per l operazione) oppure una parte del vapore può condensare all interno dell apparecchio, fornendo il calore necessario per il suo funzionamento. Nelle colonne piccole il vapore entra direttamente al fondo della colonna, mentre, in quelle più grandi viene immesso nel ribollitore, che spesso è del tipo a termosifone verticale. Vapore d acqua e un componente volatile immiscibile: vapore che condensa nell apparecchio Come primo esempio si fa riferimento ad uno stadio, nel caso in cui siano presenti vapore d acqua e un componente volatile immiscibile, e il vapore d acqua fornisca il calore per l operazione condensando (parzialmente) nell apparecchio. In questo caso: P = p s,acqua + p s,vol dove P è la pressione del sistema e p s,acqua e p s,vol sono, rispettivamente, le tensioni di vapore dell acqua e del componente volatile. Spesso il componente da vaporizzare non raggiunge condizioni di equilibrio: se ne può tenerne conto introducendo un rendimento di vaporizzazione E v, tipicamente pari a : P = p s,acqua + E v p s,vol Noto il valore della temperatura massima che non si desidera superare, e quindi quello della tensione di vapore p s,vol ammessa, si può calcolare il numero di moli di vapore non condensato occorrente, n vap, noto il numero di moli di sostanza volatile, n vol : n n vap vol p = E p v s, acqua s, vol Se il valore di p s,volatile è basso il numero di moli di vapor d acqua richiesto per ridurre la pressione può divenire molto alto. Vapore d acqua e un componente volatile immiscibile: vapore che non condensa nell apparecchio In questo secondo esempio, sempre riferito ad uno stadio, il vapore d acqua non condensa nell apparecchio, e si comporta quindi come un gas, ed il calore è fornito a parte in un ribollitore. In queste condizioni: p acqua = P E v p s,vol Noto il valore della p s,vol ammessa, il numero di moli di vapore occorrente, n vap, noto il numero di moli di sostanza volatile, n vol è data da: n n vap vol P Ev p = E p v s, vol s, vol Anche in questo caso il numero di moli di vapore occorrenti aumenta se il valore di p s,vol è basso, ma diminuisce al diminuire della pressione operativa del sistema P. Vapore d acqua con un componente volatile immiscibile e un componente poco volatile Si farà riferimento al caso in cui il vapore d acqua non condensa nell apparecchio ed il calore è fornito a parte in un ribollitore. Se i due componenti formano una soluzione ideale, si può scrivere: =, =, + dove p vol è la pressione parziale del componente volatile, x vol è la sua frazione molare nel liquido e n poco vol è il numero di moli del componente poco volatile presenti. Si ottiene quindi: 25

11 , =, + = + +(, ), che si può mettere in una forma che evidenzia come varia il rapporto tra il numero di moli del vapore e quello del componente volatile, al variare del rapporto tra il numero di moli del componente volatile e quello del componente meno volatile: +(, ) =, Distillazione in corrente di vapore in continuo in apparecchio con un solo stadio In un apparecchio funzionante in continuo, costituito da un solo stadio, la relazione di bilancio di materia si può scrivere come segue: = dove L poco vol è la portata molare di liquido poco volatile, V acqua, quella dell acqua, e i pedici ing e usc si riferiscono alle condizioni all ingresso e all uscita dall apparecchio. Tenendo conto dell equilibrio che esiste nelle condizioni di uscita, si ha: +(, ) =, Distillazione reattiva La distillazione reattiva è un processo in cui un reazione chimica e la separazione del prodotto vengono effettuate simultaneamente in un unico apparecchio. Il fatto di realizzare contemporaneamente la reazione, la separazione e la purificazione del prodotto può portare a numerosi vantaggi: - la conversione può aumentare, dato che il prodotto viene allontanato man mano che si forma; - si possono ottenere risparmi energetici, utilizzando il calore di reazione ai fini della distillazione; - si riducono i costi fissi, in quanto si realizzano due operazioni in un unico apparecchio. Un esempio è la distillazione reattiva utilizzata nella produzione del metilacetato. Il processo prevede l esterificazione dell acido acetico (CH 3 COOH) con metanolo (CH 3 OH) secondo la reazione: CH 3 COOH + CH 3 OH CH 3 COOCH 3 + H 2 O La reazione è catalizzata da acido solforico (H 2 SO 4 ) e la resa è limitata dall equilibrio. Il sistema presenta inoltre problemi nella separazione dell acido acetico dall acqua e per il fatto che il metilacetato forma azeotropi sia con il metanolo che con l acqua. L utilizzo della distillazione reattiva consente di ottenere una buona resa senza ricorrere ad un forte eccesso di uno dei reagenti. Il metilacetato viene vaporizzato e allontanato dalla miscela liquida reagente, in modo da aumentare la conversione. Il metanolo, che è il reagente più leggero, viene alimentato al fondo della colonna, mentre l acido acetico, più pesante, viene alimentato in testa, in modo da garantire una buona controcorrente. 26

12 Lungo la colonna si realizza il contatto tra acido acetico e metanolo, tra acido acetico e la miscela azeotropica metilacetato-acqua e tra l acido solforico e l azeotropo metilacetato-metanolo. Il metilacetato viene prelevato dalla testa della colonna mentre l acqua esce dal fondo. La figura mostra uno schema della colonna, in cui si individuano 4 zone: la sezione di esaurimento metanoloacqua, la sezione di distillazione reattiva, quella di distillazione estrattiva e la sezione di arricchimento metilacetato-acido acetico. L acido acetico si separa dal metilacetato nella parte più alta della colonna (zona I); nella zona II la corrente di acido acetico entrante estrae l acqua dal metilacetato, consentendo la separazione dell azeotropo metilacetato-metanolo, ed il recupero di metilacetato ad elevata purezza. La reazione avviene nella zona III, al di sotto dell ingresso dell acido solforico: il metilacetato appena prodotto forma un azeotropo di minima temperatura con il metanolo nella zona più alta della sezione III e passa in quella II dove si realizza la distillazione estrattiva. Al fondo (zona IV) si alimenta il metanolo e viene prelevata l acqua che è il sottoprodotto della reazione. Il progetto di una colonna di distillazione reattiva è sempre piuttosto complicato per via delle complesse interazioni tra la reazione e la separazione. Distillazione discontinua Nella distillazione discontinua (batch) la miscela da separare viene caricata in un distillatore e si procede con la distillazione fino ad ottenere la composizione desiderata per il prodotto di testa o di fondo. Si tratta di un processo non stazionario, dal momento che la composizione nel distillatore varia continuamente durante la distillazione. Una distillazione batch si utilizza quando: - il prodotto da distillare è in piccole quantità (ad esempio,1 t/giorno); - lo stesso apparecchio va utilizzato per prodotti diversi; - l alimentazione è discontinua, o la produzione è stagionale; - l alimentazione ha una composizione molto variabile. Il distillatore è generalmente costituito da un recipiente, dotato di un dispositivo di scambio termico all interno o di un ribollitore esterno, sormontato da una colonna a piatti o a riempimento, come mostrato in figura. Il vapore che si sviluppa è in ogni istante in equilibrio con il liquido, ma cambia continuamente la sua composizione. 27 I II III IV

13 Si consideri un sistema binario: in un certo istante nel serbatoio del distillatore ci sono L moli di liquido con composizione x (riferita al componente più volatile). In un intervallo di tempo dt vaporizza un numero di moli dd, con composizione molare y*, in equilibrio con x; nello stesso intervallo di tempo, le moli di liquido diminuiscono della stessa quantità dl. Si può quindi scrivere il bilancio totale e per il componente volatile riportato in tabella. Sistema Bilancio totale Bilancio del componente volatile Moli in ingresso 0 0 Moli in uscita dd y* dd Moli presenti nel sistema dl d(l x) = L dx + x dl Variazione (ingresso-uscita) 0 - dd = dl 0 - y* dd = L dx + x dl Combinando la variazione di moli totali e per il componente volatile si ha: y* dl = L dx + x dl che si può integrare tra la condizione iniziale (L 0 moli di carica con composizione x 0 ) e quelle finali (L F moli di liquido residuo con composizione x) ottenendo l equazione di Raleigh: = = Noti i valori di partenza (L 0 e x 0 ) questa equazione può essere utilizzata per determinare la composizione del liquido residuo x F o il suo quantitativo in moli L F. L integrazione va fatta per via grafica o numerica e richiede di conoscere la relazione tra y* e x, data dall equilibrio liquido-vapore. La composizione media y D,av del distillato raccolto si può determinare dal bilancio di materia: L 0 x 0 = D y D,av + L F x F Questo tipo di operazione va sotto il nome di distillazione differenziale. Nella distillazione discontinua è però presente anche il riflusso: le modalità operative più utilizzate sono quelle a composizione del distillato costante e a riflusso costante. Operando a composizione del distillato costante, il rapporto di riflusso viene progressivamente aumentato per mantenere costante la composizione del distillato e la distillazione si arresta quando non è possibile aumentare ulteriormente la portata del riflusso; invece, operando a riflusso costante la distillazione viene arrestata quando la composizione media del distillato (o quella del residuo nel distillatore) ha raggiunto il valore desiderato. Operazione a composizione del distillato costante I bilanci di materia al tempo t, globale e per il componente volatile: L 0 = L + D L 0 x B0 = L x B + x D D D dove con x B si indica la composizione del liquido nel serbatoio e con x D quella media del distillato (che in questo caso è costante), D sono le moli di distillato, L quelle residue nel serbatoio e il pedice 0 si riferisce alla carica iniziale. Combinando le due equazioni si ottiene: = Per ogni valore di x B va ricavato il valore del rapporto di riflusso R corrispondente, per via grafica, come mostra la figura, o per via analitica. Si può stimare il calore da fornire, Q B, a partire dal momento in cui inizia l ebollizione del liquido nel serbatoio, come: 28 R 2 R 3 R 1

14 Q B = λ 0 D ( R + 1) dd In questa relazione è il calore latente di vaporizzazione del liquido, mediato rispetto alla composizione e alla temperatura, che variano durante l operazione. Operazione a riflusso costante I bilanci di materia al tempo t, globale e per il componente volatile, non variano rispetto al caso precedente, ma la composizione media del distillato varia nel tempo. In un intervallino di tempo dt si preleva un quantitativo molare di distillato dd e la composizione del componente più volatile nel distillato passa da x D a x D + dx D (con dx D negativo). La quantità di componente volatile che viene prelevata come distillato è quindi: + che, trascurando gli infinitesimi di ordine superiore, diventa x D dd. Nel medesimo intervallo di tempo, le moli di liquido presenti nel distillatore diminuiscono di dl e la quantità molare di composto volatile nel liquido diminuisce di un quantitativo molare pari a d(l x B ). Uguagliano le variazioni del quantitativo molare del componente volatile nel distillato e nel liquido residuo, tenuto presente che dd = - dl, si ottiene: L dx B = (x D x B ) dl e integrando tra le condizioni al temo 0 (L 0 e x B0 ) e quelle al tempo t (L e x B ) si ha: = = I valori del denominatore dell integrale a secondo membro si possono calcolare leggendoli sul grafico in figura oppure con procedure analitiche: si può quindi calcolare il valore medio della composizione del distillato, x D, in corrispondenza del valore finale di x B. Il calore da fornire, Q B, a partire dal momento in cui inizia l ebollizione del liquido nel serbatoio, in questo caso (R costante) è dato semplicemente da: Q B = λ ( R + 1) D dove è il calore latente di vaporizzazione del liquido, mediato rispetto alla composizione e alla temperatura. R 3 R 2 R 1 29