La Distillazione: Processo e modello matematico

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1 La Distillazione: Processo e modello matematico L. Cavarischia Dipartimento di Informatica e Sistemistica, Università di Roma La Sapienza Via Eudossiana 18, Roma, Italy 1 Introduzione La distillazione viene usata per separare i componenti di una miscela omogenea 1, ovvero per arricchire la miscela di uno dei suoi componenti. La distillazione si basa sul fatto che portando una miscela liquida, ad esempio binaria, al suo punto di ebollizione, il componente più volatile passa alla fase vapore in quantità maggiore di quello meno volatile; si ottengono quindi due miscele, una nella fase vapore più ricca del componente più volatile, l altra nella fase liquida più ricca del componente meno volatile. Reiterando in maniera opportuna questa operazione é possibile ottenere una miscela con la concentrazione dei componenti desiderata. 2 Equilibrio liquido-vapore Consideriamo una miscela allo stato liquido tra i componenti A e B perfettamente solubili in equilibrio con la fase vapore 2. Sia il componente A il più volatile. Ad una certa temperatura T ciascun componente, considerato separatamente, sarà caratterizzato da una tensione di vapore PA > P B ricavabile dal suo diagramma di stato di cui è fornito un esempio in fig. (1). Considerando invece la miscela, risultano definite le tensioni parziali di vapore saturo relative ai due componenti (P A ) sol e (P B ) sol, date dalla legge di Raoult: (P i ) sol = x i P i (1) con i = A, B, ed essendo x A e x B le concentrazioni dei componenti nella fase liquida. In conseguenza della legge di Dalton 3, la tensione di vapore P della miscela è la somma delle tensioni parziali di vapore saturo relative ai componenti: P = x A P A + x B P B = x A P A + (1 x A ) P B (2) Dalla definizione stessa di pressione parziale in una miscela gassosa 4 (la fase vapore in equilibrio con il liquido), si possono ricavare le frazioni molari (cioè la composizione) della fase vapore (y A,y B ): y A = (P A) sol P y B = (P B) sol P = x AP A P = (1 x A) P B P (3) = 1 y A (4) 1 La separazione delle fasi di un sistema eterogeneo avviene soprattutto tramite mezzi meccanici, sfruttando le diverse proprietà fisiche delle fasi. 2 Si tratta di un sistema a due componenti (c = 2) con due fasi in equilibrio (f = 2). Ne consegue, per la regola delle fasi di Gibbs che la varianza del sistema è: v = c + 2 f = 2. Ciò vuol dire che è possibile fissare arbitrariamente due delle tre variabili di stato (pressione, temperatura e composizione) mentre la terza risulta fissata di conseguenza. 3 La pressione esercitata da una miscela di gas perfetti coincide con la somma dele presioni esercitate dai singoli gas occupanti isolatamente il medesimo volume. 4 P i = y i P, con i = A, B.

2 Figure 1: Diagramma di stato H 2 O Figure 2: Isobara di equilibrio T [ C] PH 2 O [mmhg] T P H 2 O T PH 2 O T PH 2 O 0 4, , , 8 3 5, , , ,2 5 6, , , ,32 8 8, , , ,5 10 9, , , ,4 11 9, , , , , , , , , , , Isobara di equilibrio Un efficace rappresentazione dell equilibrio liquido-vapore si ha nell isobara di equilibrio, che dà, per una pressione P fissata, le composizioni del liquido e del vapore in equilibrio in funzione della temperatura. La costruzione avviene esplicitando la (2) rispetto a x A : x A = P P B P A P B (5) Per ogni valore di temperatura T compreso tra T A e T B5 è possibile ricavare le corrispondenti tensioni di vapore PA e P B dai diagrammi di stato del tipo in fig.1; sostituendo nella (5) si ottiene la concentrazione del componente A nella fase liquida ad inizio ebollizione per una temperatura T ed una pressione P (curva di inizio ebollizione-cie). Dalla (3) si ricava invece a partire da x A la concentrazione del componente A nella fase vapore ad inizio condensazione (curva di inizio condensazione-cic). Un isobara di equilibrio è riportata in fig. 2. Osservazioni: 1. Risulta P A > P y A > x A : 6 la fase vapore risulta più ricca nel componente più volatile; graficamente la cic risulta sempre soprastante la cie. 5 Temperature di ebollizione dei componenti alla pressione P ; si ricorda che se A è il componente più volatile ne consegue che T A < T B. ( ) 6 PA > P PA > PAx A + PB P B (1 x A ) (1 x A ) P 1 < 0 che, essendo x A < 1 risulta sempre A verificata per PA > PB, ovvero se A è il componente più volatile.

3 2. Viene così definita un area lenticolare entro la quale coesistono la fase liquida e la fase vapore: al di sopra della cic si ha solo vapore, al di sotto della cie si ha solo liquido. Riscaldando una miscela liquida di composizione x M alla temperatura T E inizia l ebollizione, cioè inizia a prodursi vapore di composizione y E. Continuando a fornire calore la temperatura aumenta (si ricordi che il sistema è bivariante): alla temperatura T si avrà una fase liquida di composizione x e una fase vapore di composizione y e di quantità reciproche date dalla regola della leva: L/V = MV /LM. Alla temperatura T C la miscela è completamente vaporizzata ed ha composizione y M pari a quella di partenza. 3. Un aumento della pressione totale P determina un innalzamento dei punti di ebollizione dei componenti puri T A e T B. Graficamente questo si traduce in un innalzamento ed avvicinamento delle due curve. Sistemi reali Per i sistemi reali le relazioni (3) e (4) vanno generalizzate con dei fattori correttivi γ A e γ B detti coefficienti di attività che tengono conto delle interazioni molecolari tra i componenti. Per mantenere la coerenza formale si può scrivere: y A = K A x A (6) y B = K B x B (7) Avendo introdotto le costanti di equilibrio K i = P i P per sistemi ideali e K i = γ ipi P per sistemi reali. Risulta utile infine definire la volatilità relativa del componente A rispetto al componente B: α = K A /K B (8) Questa grandezza è un indice della separabilità dei due componenti, molto utilizzata perché, al contrario delle singole costanti di equilibrio, risente poco delle variazioni di temperatura. Il valore di α si mantiene sempre maggiore dell unità per sistemi dal comportamento regolare, e tanto maggiore quanto più i componenti sono separabili. Per sistemi reali dal comportamento irregolare (eventualmente con presenza di azeotropo) invece α assume valori sia maggiori che minori dell unità. Le relazioni di equilibrio trovano una espressione di largo uso in funzione della volatilità relativa: y A = 3 Metodi di distillazione αx A 1 + (α 1) x A (9) È stato già esposto il principio di funzionamento della distillazione. Ora vogliamo seguire su un diagramma di equilibrio (fig. 3) le reiterazioni che portano ad ottenere una miscela di concentrazione x D desiderata. Si riscalda la miscela liquida di partenza di composizione x 0 fina alla temperatura T 1. Si stabilirà l equilibrio tra un liquido L 1 di composizione x 1 (in quantità proporzionale al segmento 0 1 V 1 : ad esempio 70%) e una vapore V 1 di composizione y 1 (in quantità proporzionale a 0 1 L 1 : 30%). Il vapore V 1 viene separato dal liquido, e raffreddato fino a T 2 ; il vapore condensa fino ad ottenere l equilibrio tra una liquido L 2 di composizione x 2 (in quantità proporzionale a 0 2 V 2 : ad esempio 60%) e un vapore di concentrazione y 2 = y D (in quantità proporzionale a 0 2 L 2 : 40%). La quantità di

4 Figure 3: Distillazione su isobara d equilibrio miscela di concentrazione y D ottenuta è pari al 40% del 30% delle moli iniziali, ovvero il 12%. Così reiterando si può ottenere un miscela di qualsiasi composizione, ma in quantità sempre minori al procedere delle reiterazioni. Al limite, per ottenere un componente puro, la quantità distillata sarebbe infinitesima. Vedremo come ovviare a questo inconveniente. I metodi di distillazione industriale si distinguono in tre categorie: 1. Distillazione di equilibrio 2. Distillazione semplice o differenziale 3. Distillazione frazionata o rettifica I primi due metodi prevedono una condensazione diretta ed esterna del vapore prodotto, e sono di scarso utilizzo; il terzo metodo prevede invece il riflusso di una parte del vapore, ovvero il suo reinserimento allo stato liquido (cioè in seguito a condensazione) nel ciclo di distillazione, ed è il metodo di gran lunga più diffuso. 3.1 Distillazione di equilibrio La miscela di partenza viene introdotta in caldaia (fig. 4); viene fornita la quantità di calore necessaria alla vaporizzazione (parziale) della miscela 7 ; la fase vapore viene separata e condensata. Lo studio di questo metodo permette di capire l approccio analitico ai problemi di distillazione: F = miscela caricata [kmoli] di composizione x F [%](valori noti) R = liquido residuo di composizione x R V = vapore prodotto di composizione y V K = costante di equilibrio della reazione relativo al componente più volatile Siamo in grado di scrivere le seguenti relazioni: Bilancio di massa globale: 7 Questo schema teorico viene spesso sostituito in fase realizzativa dallo schema di distillazione di equilibrio in continuo, detta distillazione flash (istantanea), in cui la miscela viene preriscaldata esternamente, e fatta espandere in caldaia dove avviene la separazione delle fasi; il prelevamento continuo dei prodotti di distillazione non consente il raggiungimento del perfetto equilibrio, e quindi non si ha la completa separazione corrispondente allo stadio teorico.

5 carica distillato condensa residuo Figure 4: Schema distillazione di equilibrio Bilancio di massa componente più volatile: F = R + V (10) Relazione di equilibrio: F x F = Rx R + V y V (11) y V = Kx R (12) Impostando due delle cinque variabili (R, x R, V, y V, K) le altre tre sono determinate dalle relazioni (10)-(12). 3.2 Distillazione differenziale Una volta caricata la miscela di partenza ed iniziato il riscaldamento, il vapore prodotto viene prelevato con continuità, impoverendo così sia il liquido che il vapore che si forma successivamente del componente più volatile. Non si ha uno stato di equilibrio definito, ma una successione di stati di equilibrio. Occorre quindi considerare ciò che avviene in un intervallo di tempo infinitesimo: all istante generico θ la miscela di partenza è a sua volta un residuo R; dopo un tempo dθ la quantità dr sarà vaporizzata e di conseguenza la composizione sarà variata di dx R ; parallelamente si sarà formata la quantità di vapore dv di composizione y V. Le relazioni precedenti vengono così modificate: Bilancio di massa globale: Bilancio di massa componente più volatile: Relazione di equilibrio: dr = dv (13) Rx R = (R dr)(x R dx R ) + dv y V (14) dr R = dx R y V x R (15)

6 distillato carica riflusso condensa residuo Figure 5: Schema distillazione con riflusso L ultima relazione, nota come equazione di Rayleigh, è ottenuta combinando le altre due, sviluppando e trascurando gli infinitesimi di ordine superiore al primo. 3.3 Distillazione frazionata Per ottenere una migliore separazione dei componenti, il vapore uscente dalla testa della caldaia, dopo condensazione, può essere sottoposto ad una ulteriore distillazione. Alternativamente si può condensare il prodotto di testa solo parzialmente: in questo modo il condensatore stesso cosituisce un ulteriore stadio di distillazione, in quanto al suo interno si realizza un equilibrio tra la condensa, che viene riavviata alla caldaia, e un vapore ancora più ricco del componente più volatile rispetto al prodotto di testa. Questo schema, realizzato ad esempio come in fig. 5, è un esempio di distilazione con riflusso interno di liquido in testa. Il principio del riflusso è alla base della distillazione frazionata. Essa consiste nel disporre un certo numero di stadi di distillazione con riflusso in serie. La presenza del riflusso fa sì che nonostante in ciascuno stadio avvenga una separazione, le portate delle due fasi non risultano sensibilmente modificate, ovviando al limite intrinseco evidenziato in precedenza, per cui l arricchimento di ciascuna fase in uno dei due componenti era accompagnato da una riduzione della sua quantità. Si può esaminare il meccanismo di tale procedimento mediante lo schema di fig. 6 che prevede quattro stadi di distillazione. Al recipiente inferiore, contenente la miscela di partenza, è fornita una quantità di calore Q, mentre gli altri sono termicamente isolati e contengono miscele via via più ricche del componente più volatile (x 1 < x 2 < x 3 < x 4 ). Tutti i recipienti sono alla temperatura di ebollizione delle rispettive miscele (T 1 > T 2 > T 3 > T 4 ). Il riscaldamento del recipiente 1 provoca una parziale ebollizione che dà origine al vapore V 1 di composizione y 1. Tale vapore viene mandato a gorgogliare attraverso il liquido L 2 e, trovandosi in un ambiente a temperatura inferiore, condensa cedendo il calore necessario alla vaporizzazione del liquido, ed arricchendosi nel componente più volatile. Contemporaneamente dal recipiente 3 proviene del liquido L 3 che, venendosi a trovare in un ambiente a temperatura superiore, evapora arricchendosi del componente più volatile. Il calore sottratto per l evaporazione viene assicurato dalla condensazione di V 1, garantendo così allo stadio l equilibrio termico. Dal recipiente 2 viene poi inviata una porzione di liquido L 2 al recipiente 1 e una porzione del vapore V 2 al recipiente 3 per assicurare un completo ciclo di riflussi. Lo stesso meccanismo avviene in tutti gli

7 Figure 6: Schema distillazione frazionata stadi intermedi, mentre nello stadio di testa (recipiente 4), dove il vapore prodotto ha la composizione desiderata y D, questo viene totalmente condensato e prelevato in parte (D) come distillato finale (o prodotto di testa); la parte rimanente (R) del vapore condensato viene fatta rifluire nello stadio di testa per garantirne il funzionamento. Infine dallo stadio 1 occorre prelevare la condensa (B), detta residuo o prodotto di fondo dell impianto. 4 Colonna di distillazione frazionata Il meccanismo descritto è realizzato industrialmente nelle cosiddette colonne a piatti per la distillazione frazionata, ottenute mediante la sovrapposizione diretta dei recipienti considerati in precedenza, in modo da eliminare le tubazioni di raccordo. Un mantello cilindrico verticale è suddiviso in vari settori sovrapposti tramite piatti orizzontali dotati di fori che permettono il passaggio delle correnti di liquido e vapore. Disponendo i fori di piatti successivi in posizioni diametralmente opposte il liquido discendente è costretto ad attraversare tutto il piatto orizzontalmente formando uno strato la cui altezza è regolata da uno sfioratore che circonda il discendente. Il vapore invece attraversa verticalmente ciascun piatto per mezzo di apposite aperture, e va a gorgogliare nel liquido superiore. La miscela di alimentazione viene introdotta in corrispondenza di un piatto intermedio, suddividendo così la colonna in una tronco di arricchimento (la parte superiore) e in un tronco di esaurimento (la parte inferiore) alle estremità dei quali si otterranno i due componenti della miscela iniziale con il voluto grado di purezza. Rispetto allo schema teorico di fig. 6 ci sono da registrare differenze realizzative dovute alla separazione delle funzioni di ribollitore e serbatoio di riflusso, precedentemente inglobate rispettivamente negli stadi 1 e 4: Il liquido alla base viene estratto e in parte avviato ad altre utenze come prodotto di fondo (o residuo di condensa), in parte avviato al ribollitore dove viene vaporizzato e riavviato alla base; tutto il calore necessario alla colonna viene fornito tramite il vapore.

8 Figure 7: Schema colonna distillazione frazionata Il vapore di testa viene condensato e avviato al serbatoio di riflusso dove si ha un nuovo equilibrio liquido-vapore, con il liquido alla concentrazione desiderata; il liquido viene in parte avviato all utenza come prodotto di testa (o distillato finale) e in parte riavviato allo stadio di testa per il riflusso. 4.1 Modello matematico della colonna di distillazione binaria ideale La colonna è costituita da N T sotto. Siano stadi teorici(fig. 7), cioè rispondenti alle ipotesi descritte M n quantità di liquido contenuto nello stadio n-esimo L n flusso di liquido dallo stadio n-esimo allo stadio (n 1)-esimo x n composizione liquido stadio n-esimo V n flusso di vapore dallo stadio n-esimo allo stadio (n + 1)-esimo y n composizione vapore stadio n-esimo con n = 1, 2,, N F 1, N F, N F +1, N T 1, N T in cui N F indica lo stadio in cui avviene l immissione, con portata F e composizione z (note), della miscela di partenza al punto di ebollizione. Il vapore di testa viene totalmente condensato e avviato al serbatoio di riflusso da cui una

9 portata R viene avviata al riflusso nello stadio di testa N T, e una portata D alle utenze (distillato finale). Sia M D il liquido di composizione x D contenuto nel serbatoio di riflusso al punto di ebollizione. Alla base della colonna il residuo di condensa di composizione x B viene fatto defluire con portata B, e viene immessa una portata V di vapore generato nel ribollitore. Ipotesi 1. Sistema binario 2. Tutti i liquidi sono perfettamente mescolati; 3. Volatilità relativa α costante attraverso la colonna; 4. Stadi teorici, ovvero con vapore in uscita in equilibrio con il liquido nella sezione. Sotto questa ipotesi è valida la relazione di equilibrio liquido-vapore (9), che qui riscriviamo per lo stadio n-esimo: αx n y n = ; (16) 1 + (α 1) x n 5. Equimolal overflow: quando una mole di vapore condensa, vaporizza una mole di liquido. Ciò accade se i calori molari di vaporizzazione dei due componenti sono simili. Come conseguenza di questa ipotesi il flusso di vapore è lo stesso per tutti gli stadi: V n = V n; (17) 6. Perdite di calore nei singoli stadi trascurabili; 7. Flusso del liquido dipendente soltanto dal livello tramite una semplice funzione f: 8. Trascureremo la dinamica del condensatore e del ribollitore; Sotto queste ipotesi il numero di variabili è 4N T + 9: M n = f(l n ); (18) composizione liquido e vapore stadi intermedi (x n ed y n ): 2N T flusso liquido stadi intermedi (L n ): N T liquido contenuto negli stadi intermedi (M n ): N T composizione condensa serbatoio di riflusso (x D ): 1 condensa contenuta nel serbatoio di riflusso (M D ): 1 flussi dal serbatoio di condensa (R e D): 2 composizione liquido e vapore base (x B ed y B ): 2 flussi dalla base (B e V ): 2 liquido contenuto nella base (M B ): 1

10 Esaminiamo ora i singoli componenti della colonna; per ogni voce si possono scrivere le due relazioni di continuità globale e di continuità del componente più volatile: Condensatore e serbatoio di riflusso Stadio di testa (n = N T ) dm D d (M D x D ) = V R D (19) = V y NT (R + D) x D (20) dm NT d (M NT x NT ) Stadio prossimo alla testa (n = N T 1 ) = R L NT (21) = Rx D L NT x NT + V y NT 1 V y NT (22) dm NT 1 d (M NT 1x NT 1) Stadio intermedio generico (n) = L NT L NT 1 (23) = L NT x NT L NT 1x NT 1 + V y NT 2 V y NT 1 (24) dm n d (M n x n ) Stadio di immissione (n = N F ) dm NF d (M NF x NF ) Primo stadio (n = 1) = L n+1 L n (25) = L n+1 x n+1 L n x n + V y n 1 V y n (26) = L NF +1 L NF (27) = L NF +1 x NF +1 L NF x NF + V y NF 1 V y NF + F z (28) dm 1 d (M 1 x 1 ) Base colonna e ribollitore = L 2 L 1 (29) = L 2 x 2 L 1 x 1 + V y B V y 1 (30) dm B d (M B x B ) = L 1 V B (31) = L 1 x 1 V y B Bx B (32)

11 A queste relazioni vanno aggiunte le equazioni di equilibrio (16) per ogni stadio, le equazioni idrauliche (18), e due equazioni che esprimono il controllo di livello della base della colonna e del serbatoio di riflusso 8, che regolino i flussi D e B in funzione di M D ed M B in modo da garantire la presenza di una congrua quantità di liquido e garantire il funzionamento del sistema. Il numero di equazioni individuate è quindi di 4N T + 7: continuità globale stadi intermedi: N T continuità del componente più volatile stadi intermedi: N T equilibrio stadi: N T equazioni idrauliche : N T controllori di livello: 2 continuità globale serbatoio di riflusso: 1 continuità del componente più volatile serbatoio di riflusso: 1 continuità globale base: 1 continuità del componente più volatile base: 1 equilibrio base: 1 In definitiva il sistema presenta due gradi di libertà, il che significa che è possibile assegnare a due variabili (tipicamente R e V ) valori arbitrari, ovvero che tali variabili possono essere utilizzate come grandezze di controllo per ottenere un comportamento del sistema come da specifiche. REFERENCES 1. S. Di Cave, G. Schippa, E. Sebastiani: Impianti Chimici-vol. I e II, Siderea, Roma A. Babatunde Ogunnaike, W. Harmon Ray: Process Dynamics Modelling and Control, Oxford University Press, New York-Oxford W. L. Luyben: Process Modelling, Simulation and Control for chemical engineers, McGraw Hill, Singapore P. W. Atkins: Chimica Fisica, Zanichelli, Bologna Del tipo D = φ(m D); B = ψ(m B)