ESTERI e LATTONI. Sono presenti sia l effetto induttivo che quello mesomerico, ma prevale quello induttivo.

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1 ESTERI e LATTNI Esteri Sono presenti sia l effetto induttivo che quello mesomerico, ma prevale quello induttivo. A B Effetto induttivo elettronattrattore: la struttura di risonanza A non polarizzata è più stabile. Quella polare B è resa instabile dall ossigeno etereo elettronattrattore che destabilizza la carica + sul carbonio 1735 cm -1 Effetto mesomerico: : la coppia di elettroni sull ossigeno etereo dell estere viene ceduta per formare un doppio legame 1

2 Il gruppo C= degli esteri saturi assorbe a 1735 cm -1 R A C.. Effetto induttivo elettronattrattore R. (riduce la lunghezza del legame C=) Stretching C= cm -1 > del VALRE BASE 1715 cm - 1 (chetone) Stretching C- C due bande intense cm -1 R 3 C C Riconoscibili anche se cadono nella zona dell impronta digitale R 2

3 Effetto della coniugazione sulla frequenza del C= Esteri Se il sistemaπ è legato al carbonile: La coniugazione produce una delocalizzazione degli elettroni π che indebolisce il legame C= (la frequenza di assorbimento scende). Es. di sistemi π = gruppi vinilici o arilici 3

4 Esteri Se il sistemaπ è legato all ossigeno adiacente al carbonile: La coniugazione rinforza il legame C= (la frequenza di assorbimento aumenta)..... R C C R cm -1 Estere vinilico Estere arilico 4

5 Effetto della grandezza dell anello sulla frequenza del C= Lattoni Il restringimento dell anello nei stiramento a frequenze più alte: lattoni porta la banda di 1735 cm cm cm -1 5

6 Esteri Acetato di etile Armonica del carbonile 2x C= ν C= ν C cm -1 6

7 Metil acrilato arm. ν C= ν C=C 1715 cm -1 ν C- 7

8 Esteri Benzoato di metile arm. ν C=C ν C= ν C cm -1 Effetto coniugazione con gr. arilico 8

9 Esteri Fenil acetato arm. ν C= ν C cm -1 Effetto coniugazione con gr. arilico 9

10 Lattoni Gamma-butirrolattone arm. ν C= ν C cm -1 Effetto tensione dell anello 10

11 Lattoni arm. ν C= ν C cm -1 Effetto tensione dell anello 11

12 ALGENURI ACILICI Alogenuri acilici Il gruppo C= degli alogenuri acilici assorbe nella zona cm -1 X R Effetto induttivo elettronattrattore dell alogeno (riduce la lunghezza del legame C=) Stretching C= cm -1 > del VALRE BASE 1715 cm - 1 (chetone) Spesso sdoppiata per effetto della Risonanza di Fermi Combinazione della vibrazione fondamentale del C= con la armonica dello stiramento del C-X Stretching C-X C forte banda tra cm -1 Frequenze più alte del C-X C X degli alogenuri alchilici 12

13 BANDA νc= SDPPIATA (RISNANZA DI FERMI) Si osserva quando 2 livelli vibrazionali diversi interagiscono dando origine a nuovi livelli : E 2 E 1 Accoppiamento con 1 armonica. E 0 a fondamentale c d Negli alogenuri acilici la risonanza di Fermi consiste nell accoppiamento tra: lo stiramento fondamentale del C= la prima armonica dello stiramento del C-X L accoppiamento delle due vibrazioni produce due nuovi modi di vibrazione c e d (2 13 bande), con frequenze superiori e inferiori a quelle osservate quando l'interazione è assente.

14 Effetto della coniugazione sulla frequenza del C= Alogenuri acilici La coniugazione con un sistema π legato al carbonile indebolisce il legame C= (la frequenza di assorbimento scende) 14

15 Alogenuri acilici Cloruro di benzoile arm. ν C=C ν C-Cl Cl ν C= Coniugazione con anello Ar : cm -1 Bande sdoppiate per risonanza di Fermi 15

16 Alogenuri acilici ν C= ν C-Cl Cl cm -1 Bande sdoppiate per risonanza di Fermi 16

17 ANIDRIDI DEGLI ACIDI CARBSSILICI Anidridi Il gruppo C= delle anidridi assorbe nella zona cm -1 CH 3 CH 3 2 bande Stretching asimmetrico C= Stretching simmetrico C= cm -1 Nelle anidridi cicliche la banda a frequenza maggiore è di intensità inferiore a quella della banda a frequenza minore. Nelle anidridi lineari la banda a frequenza maggiore è di intensità maggiore a quella della banda a frequenza minore. 17

18 Anidridi Stretching C- C una o più bande tra cm -1 Spesso sovrapposte e poco risolte 18

19 Effetto della grandezza dell anello e della coniugazione sulla frequenza del C= Anidridi cicliche R C R C 1824 cm cm cm cm cm cm cm cm -1 19

20 Anidridi Anidride etanoica Armoica del C= ν C- ν C= 1820 e 1750 cm -1 Intensità delle bande = struttura lineare 20

21 Anidridi Anidride succinica ν C= ν C e 1785 cm -1 Intensità delle bande = struttura ciclica 21