Meccanica Quantistica-Relativistica

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1 MECCANICA QUANTISTICA La meccanica quantistica studia il moto delle particelle atomiche. E l estensione della meccanica di Newton per particelle con massa estremamente ridotta (elettroni, nuclei ) e quindi degli atomi e delle molecole. Meccanica Classica Masse piccole Elevate velocità <10-23 kg >10 4 km/sec Meccanica Quantistica Meccanica Relativistica Meccanica Quantistica-Relativistica Il concetto base della meccanica quantistica è il dualismo ONDA-PARTICELLA. GLI ELETTRONI, I PROTONI, ecc., PRESENTANO ALCUNE CARATTERISTICHE PROPRIETA ONDULATORIE. Ogni corpo ha un onda caratterizzata dalla relazione: λ=h/p RUTHERFORD la materia è costituita da nuclei ed elettroni PLANK l energia dei sistemi atomici è quantizzata E=hν EINSTEIN la luce ha anche carattere corpuscolare (proprietà simili alle particelle) DAVISSON-GERMER gli elettroni hanno proprietà ondulatorie DE BROGLIE ogni particella in moto possiede una lunghezza d onda λ=h/p BOHR modello atomico che spiega lo spettro elettronico dell atomo di idrogeno HEISEMBERG propose il modello probabilistico SCHRÖDINGER descrisse semplici sistemi atomici e molecolari DIRAC sviluppò la meccanica quantistica relativistica

2 L ENERGIA E QUANTIZZATA Uno dei più importanti risultati per i sistemi di dimensione atomica è che le energie permesse per gli STATI sono quantizzati, cioè il moto dei costituenti degli atomi e delle molecole non possono assumere delle energie qualsiasi come succede nella meccanica classica ma sono possibili solo energie ben definite. MECCANICA CLASSICA MECCANICA QUANTISTICA Su un piano inclinato classico, a secondo dove viene posizionato, il corpo avrà un valore di energia. Questa energia può cambiare di un infinitesimo per uno spostamento infinitesimo. Sul piano inclinato quantistico il corpo può assumere posizioni fisse sui gradini, l energia potrà assumere solo certi valori. Analogamente, per una molla a cui è attaccato un corpo, posso provocare un qualunque allungamento variando a piacere la massa del corpo. L energia potenziale della molla potrà assumere qualunque valore. Per l analogo sistema quantistico, sono permessi solo particolari allungamenti della molla, quindi solo certe energie. superamento classico di una barriera EFFETTO TUNNELING Nella meccanica quantistica non si ragiona in senso assoluto, ma probabilistico. La particella classica deve avere tutta l energia potenziale necessaria per superare la barriera. Effetto Tunneling La particella quantistica invece, nella maggior parte dei casi ragionando in senso probabilistico, farà la stessa cosa, ma in un numero limitato di casi può barare. Pur avendo una energia inferiore all energia di superamento della barriera, essa può penetrarla.

3 LA LUCE La radiazione luminosa è uno degli oggetti più straordinari della natura. Sebbene sia stata ed è ampiamente studiata la sua natura non è ben definita, tuttavia sono note molte delle sue proprietà. Teoria elettromagnetica sostiene che la luce è un onda elettromagnetica e non necessita di un mezzo per la trasmissione. MAXWELL (1840) dimostrò che l elettricità, il magnetismo e l ottica sono espressione delle stesse leggi fisiche. Con l effetto fotoelettrico e l effetto Compton si dimostrò che la luce ha anche proprietà corpuscolari. La descrizione delle proprietà della luce richiede la meccanica quantistica-relativistica di Dirac, ma per la descrizione di molti fenomeni generalmente la luce viene trattata solamente come un onda elettromagnetica. Cioè un CAMPO ELETTRICO E UN CAMPO MAGNETICO OSCILLANTI IN DIREZIONI PERPENDICOLARI. Due importanti caratteristiche della luce INDIPENDENTI l una dall altra sono L ENERGIA e L INTENSITA. L ENERGIA E LEGATA ALLA FREQUENZA E ALLA LUNGHEZZA D ONDA λ AMPIEZZA λ=lunghezza d onda (nm, Å, µm) distanza tra due massimi dell onda ν=frequenza (hertz cioè 1/sec) numero di oscillazioni in un secondo E=h ν c=velocità di propagazione ν=c/λ E=hc/λ

4 L INTENSITA E PROPORZIONALE ALL AMPIEZZA DELL ONDA (più in particolare al quadrato dell ampiezza) AMPIEZZA E LA DISTANZA VERTICALE TRA UN MINIMO E UN MASSIMO e non ha nulla a che vedere con la lunghezza d onda o frequenza. AMPIEZZA=ALTEZZA DELL ONDA Possiamo quindi avere luce a: bassa energia e bassa intensità bassa frequenza e bassa ampiezza (bassa energia equivale a grande lunghezza d onda) bassa energia e alta intensità bassa frequenza e alta ampiezza alta energia e bassa intensità alta frequenza e bassa ampiezza (alta energia equivale a piccola lunghezza d onda) alta energia e alta intensità alta frequenza e alta ampiezza

5 UNITA DI MISURA MACROSCOPICHE Si riferiscono a quantità macroscopiche di materia kg, g, mole Joule Newton x metro kg(metro) 2 /secondo 2 Caloria calore necessario per innalzare di un grado la temperatura di un grammo di acqua 1cal=4.186J Litri x atmosfera MICROSCOPICHE Si riferiscono a particelle singole microscopiche molecole, atomi, elettroni. E=hν ν=frequenza in hertz (Hz) cioè 1/sec h=6.63x10-34 Joule x secondi /molecole moltiplicando per il numero di Avogadro posso ottenere il valore riferito a una mole. h=4x10-10 Jx secondi /mole E=hc/λ c=velocità della luce (3x10 8 m/s) Energia in lunghezza e (lunghezza) -1! Esempi: Trasformare l energia di 10 joule/mole in lunghezza d onda e numeri d onda (cm -1 ) 10 Joule/mole=(6.63x10-34 J sec/molecole)x(3x10 10 cm/s)x(6.02x10 23 )/λ λ=1.2 cm lunghezza d onda 1/1.2 =0.8 cm -1 numeri d onda joule/mole joule/mole=(6.63x10-34 J sec/molecole)x(3x10 10 cm/s)x(6.02x10 23 )/λ λ= cm 12µm (1µm=10-6 m) lunghezza d onda 1/ λ=1/0.0012=835 cm -1 numeri d onda j/mol= λ= cm 600nm (1nm=10-9 m) lunghezza d onda 1/ λ=1/0.0012=16667 cm -1 numeri d onda Spettroscopia IR, Raman, e microonde si usano numeri d onda cm -1. Spettroscopia UV/Vis si usa lunghezza d onda e precisamente nanometri. Ci sono altre unità: elettronvolt (ev),..

6 LA LUCE BIANCA La radiazione solare che normalmente percepiamo con i nostri occhi è la somma di onde con diversa lunghezza d onda e viene detta luce policromatica o bianca. Il termine luce monocromatica indica invece luce con una sola lunghezza d onda e quindi un solo colore. Una qualunque luce bianca può essere scomposta nelle sue onde componenti tramite PRISMI o RETICOLI. Nella figura di osserva la scomposizione della luce bianca tramite prisma o reticolo. Figura reticolo LA SINTESI DEI COLORI La luce bianca è scomposta nelle sue componenti dal prisma e successivamente si ricombina per formare altra luce bianca.

7 La figura mostra l intero spettro elettromagnetico. Le onde radio hanno una lunghezza d onda che vanno da un metro a un chilometro. Le microonde hanno una λ dell ordine dei millimetri. I raggi infrarossi hanno una λ dell ordine dei micrometri. Vengono percepite dalle persone come calore. La regione dello spettro che và da nanometri è il visibile e viene percepito tramite gli occhi. Seguono le regioni dell ultravioletto, dei raggi X, dei raggi gamma ed infine i raggi cosmici. Queste radiazioni non vengono percepite ma sono estremamente dannose per la salute.

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9 LA SPETTOSCOPIA E UN PROCEDIMENTO SPERIMENTALE NEL QUALE LE DIFFERENZE DELLE ENERGIE TRA GLI STATI PERMESSI DI UN SISTEMA VENGONO MISURATE DETERMINANDO LE FREQUENZE DELLE CORRISPONDENTI RADIAZIONI ASSORBITE E=hν condizione di Bohr La differenza di energia stati quantici dipende dal tipo di moto interessato. Quindi la frequenza della luce richiesta per produrre la transizione è diversa per i diversi tipi di moto. Cioè, ogni tipo di moto corrisponde all assorbimento della luce in una diversa regione dello spettro elettromagnetico. Dato che le frequenze differiscono tanto sono stati sviluppati tanti strumenti. Frequenze Radio (rf): vanno da MHz (km lunghezza d onda) a circa 50 GHz (cmlunghezza d onda). Queste frequenze sono usate nella spettroscopia di risonanza magnetica nucleare (NMR, MHz) e nella spettroscopia di risonanza di spin elettronico (ESR, GHz) anche chiamata spettroscopia paramagnetica di risonanza, EPR). Le transizioni coinvolte riguardano inversione dello spin dei nuclei o degli elettroni ( J/mol). Al moto di spin (ROTAZIONE DELL ELETTRONE O DEL NUCLEO ATTORNO AL PROPRIO ASSE) è associato un piccolo dipolo magnetico e l inversione dello stato di spin può avvenire per interazione con il campo magnetico della radiazione elettromagnetica di appropriata frequenza. La spettroscopia NMR è ben nota e non verrà analizzata. La spettroscopia ESR permetto lo studio solo di molecole con elettroni spaiati. E importantissima per lo studio di radicali organici, complessi inorganici di metalli di transizioni, e macromolecole biologiche con metalli di transizioni. Tuttavia, gli spettri sono molto difficili da interpretare ed è ristretta solo agli specialisti. B. Microonde (mw): 30 GHz 3x10 12 Hz (1 cm a 100 µm lunghezza d onda). Spettroscopia rotazionale. ROTAZIONE DELLE MOLECOLE NELLO SPAZIO. I livelli energetici rotazionali delle molecole sono separati da 100J/mol. Nella spettroscopia rotazionale la molecola per interagire con la radiazione elettromagnetica deve essere polare cioè deve avere un dipolo elettrico permanente. Le molecole che non hanno un momento di dipolo permanente O 2, Cl 2, H 2, CO 2 sono inattive, cioè non danno spettri rotazionali. Le spettroscopia rotazionale è uno strumento potentissimo per misure strutturali precise (distanze di legame, angoli di legami, etc). Tuttavia, questa tecnica deve essere usata solo per molecole in fase gassosa e molecole piuttosto semplici. Questi due limiti non la rendono di ampio utilizzo.

10 Infrarosso (ir): 3x10 12 a 3x10 14 Hz (100 a 1 µm lunghezza d onda), riguarda la spettroscopia vibrazionale cioè la VIBRAZIONE DEGLI ATOMI NELLE MOLECOLE. La separazione tra i livelli energetici sono dell ordine di 10 kj/mol. Nella spettroscopia IR la vibrazione di una molecola deve produrre una variazione del dipolo elettrico. Gli spettrofotometri IR costano poco, sono facili da usare, gli spettri si interpretano abbastanza facilmente (almeno in parte) e la spettroscopia IR trova ampia applicazione. Un caso a parte è la spettroscopia RAMAN. Qui si usa luce nel campo del VISIBILE ma si studiano le VIBRAZIONI e le ROTAZIONI delle molecole. Negli ultimi decenni grazie allo sviluppo di laser potenti e a basso costo la spettroscopia Raman è diventata una tecnica di fondamentale importanza per lo studio di molecole complesse ed intrattabili con tutte le altre tecniche spettroscopiche. Proteine-metallo e carotenoidi sono soggetti di grande attenzione anche per i risvolti applicativi in campo medico. Visible e Ultravioletto (UV-Vis): 3 x to 3 x Hz (1 µm a 10 nm). Riguarda la spettroscopia elettronica cioè le ECCITAZIONI DI ELETTRONI DA UN ORBITALE OCCUPATO (di valenza) AD UNO VUOTO. La separazione tra i livelli elettronici degli elettroni di valenza è di circa 100 kj/mol. L eccitazione di un elettrone produce una ridistribuzione della densità elettronica e quindi il momento di dipolo cambia sempre. Gli spettrofotometri UV-Vis costano poco, sono facili da usare, gli spettri si interpretano abbastanza facilmente e ha quindi ampia applicazione. Fra tutte le spettroscopie, in assoluto, è la tecnica più sensibile. Raggi-X: 3 x to 3 x Hz (10 nm to 100 pm). Spettroscopie che riguardano gli ELETTRONI INTERNI (elettroni di core) e richiede energie dell ordine di kj/mol (XPS). Queste tecniche sono molto importanti nel settore dei materiali tecnologici perché permettono lo studio delle superficie, cioè gli ultimi strati atomici dei solidi. Raggi gamma: Spettroscopie che riguardano le transizioni all interno dei nuclei cioè ECCITAZIONI DEI LIVELLI ENERGETICI NUCLEARI, spettroscopia Mössbauer. Con questa tecnica si possono studiare solo molecole che contengono atomi di ferro o stagno. L interpretazione degli spettri è facile e l apparecchiatura è poco costosa ma si deve maneggiare una sostanza radioattiva.

11 INTENSITA DELLE BANDE Ci sono tre fattori che influenzano l intensità di una banda: -la probabilità di transizione, la possibilità che la molecola passi da uno stato ad un altro. -la popolazione, il numero di molecole inizialmente nello stato dal quale la transizione avviene. Poiché la probabilità di assorbimento di un fotone è uguale alla probabilità emissione, è più opportuno considerare la differenza di popolazione tra il livello di partenza e quello di arrivo -la concentrazione (legge di Lambert Beer) PROBABILITA DI TRANSIZIONE Per calcolare la probabilità assoluta di una transizione bisogna conoscere la funzione d onda dello stato di partenza e dello stato di arrivo tramite la meccanica quantistica. Questo va oltre i nostri scopi, tuttavia ci sono delle semplici regole che ci permettono di dire se una particolare transizione è proibita o permessa (cioè se la probabilità di transizione è zero o no). Le REGOLE DI SELEZIONE dipendono dal tipo di spettroscopia considerata e verranno presentate in maniera qualitativa di volta in volta. POPOLAZIONE DEGLI STATI Se abbiamo due livelli occupati dai quali la transizione può avvenire per arrivare a un terzo livello vuoto, ovviamente la banda più intensa sarà quella che ha una maggiore popolazione del livello di partenza. Cioè, se molte molecole si trovano nel livello 1 mentre ci sono poche molecole nel livello 2 ovviamente la transizione 1 3 sarà più intensa della transizione 2 3. E un fattore statistico. La popolazione dei vari livelli energetici è governata da una semplice regola statistica (distribuzione di Boltzmann). Se abbiamo N molecole distribuite tra due livelli energetici uno ad alta energia e uno a bassa energia ovviamente quello a bassa energia sarà maggiormente popolato. N alta /N bassa =exp(- E/kT) E=differenza di energia tra gli stati ( E=E alta -E bassa ) k = costante di Boltzmann 1.38x10-23 J/(K molecola) T= temperatura assoluta N alta /N bassa =exp(- E/RT) R=k N A R = costante dei gas 8.31 J/(K mole) N A =numero di Avogadro

12 LAMBERT-BEER La forza di assorbimento di un raggio di luce può C a essere espressa quantitativamente in diversi modi. I 0 I Trasmittanza=(Intesità luce trasmessa)/(intesità luce incidente) T=I/I 0 Trasmittanza percentuale = T%=Tx100 Assorbanza=log(inverso della trasmittanza) A=log(1/T) =log(i 0 /I) Elevata trasmittanza=bassa assorbanza m pi o n e La quantità log(i/i 0 ) dipende linearmente dallo spessore e dalla concentrazione del mezzo assorbente (Lambert-Beer) secondo la relazione: A=Cεd C= concentrazione d= cammino ottico (lunghezza della cella) ε= coefficiente di estinzione molare, indice di assorbanza molare (dipende dalla lunghezza d onda della luce). È una proprietà caratteristica della specie assorbente, è una misura della capacità di quella sostanza di assorbire luce di una data frequenza La legge di Lambert-Beer può essere usata per studi di tipo analitico. E preferibile, anche se non obbligatorio, operare nel tratto rettilineo.

13 SPETTROFOTOMETRI La maggior parte degli spettri viene registrata con una apparecchiatura del tipo: Sorgente bianca Monocromatore (prisma o reticolo) Campione Rivelatore Spettro Sorgente e il tipo di rilevatore dipendono dal tipo di studio spettroscopico che si intende fare (cioè dalla radiazione usata). Il campione viene posto in una cella trasparente alla luce che verrà usata. Se si usano soluzioni si dovrà scegliere il solvente in maniera opportuna, cioè deve essere trasparente nella zona di interesse. IR RAMAN UV/VIS celle con finestre di NaCl, KBr, CsI, CaF 2, ecc. L acqua non è un solvente utile in quanto solubilizza le celle! celle di quarzo (si può usare acqua), o NaCl, celle in quarzo. L acqua è il solvente più usato. Lo spettro che si registra è un grafico che riporta in ascisse l ENERGIA (frequenza, lunghezza d onda, numeri d onda,...) mentre in ordinate l intensità dell assorbimento (la trasmittanza, l assorbanza...). La figura mostra lo stesso spettro in assorbimento e in trasmittanza. Assorbanza trasmittanza Frequenza Frequenza

14 Nel ~ 1820 con l' esperiment che il L' energia E = Per la Abbiamo elettrone Per particolar i valori di R i termini repulsivi L' energia legame La legge di Coulomb q1q 4ππ 2 0 r molecola due elettroni. quattro chimico potenziale di H - elettrone (ed in particolar e il potenziale di due 2 termini LEGAME è di natura abbiamo due nuclei e un termine della particelle attrattivi termine molecola. CHIMICO o dell' elettrolis i dell' acqua, Faraday dimostrò elettrica. nucleo cariche repulsivo attrattivi (q 1 separati da una distanza - elettrone nucleo e q 2 superano ) poste alla un termine - nucleo. in valore distanza R e repulsivo i termini r è nucleo - nucleo) e si ha una buca di potenziale e-. + R + e- Energia nucleare repulsiva Energia elettronic a attrattiva Somma E nuc + E elett

15 SPETTROSCOPIA Si analizza l interazione della luce con la materia. La luce può essere assorbita oppure emessa dalla molecola passando così da uno stato ad un altro stato. Una molecola può assorbire una radiazione solo se l energia della luce è ESATTAMENTE uguale alla differenza di energia tra due stati della molecola (normalmente stato fondamentale e stato eccitato): E=E stato finale E stato iniziale =hν RISONANZA: interazione in sintonia tra un onda e una molecola (materia) A seconda dell energia del raggio incidente si possono studiare i vari moti delle molecole. Moti rotazionali, moti vibrazionali, moti elettronici e quindi si ottengono informazioni circa la struttura elettronica, struttura geometrica della molecola. L energia di una molecola è data dalla somma di vari contributi, nucleare, elettronico, vibrazionale e rotazionale. E = E nucleare + E elettronica + E vibrazional e + E rotazionale Il termine E nucleare interessa solo due spettroscopie: NMR e Mössbauer ma non verranno trattate. Possiamo semplificare e considerare solo E= E elettronica + E vibrazionale + E rotazionale Transizione tra i livelli elettronici Spettroscopia UV-Vis Transizioni tra i livelli vibrazionali Spettroscopie IR e RAMAN Transizioni tra i livelli rotazionali Spettroscopie micronde (interessa solo molecole estremamente semplici e non verrà trattata)

16 Approssimativamente le energie coinvolti in queste spettroscopie sono: E elettronica 500*E vib razionale *E rotazion ale I tempi dei processi coinvolti sono: Tempo elettronica Tempo vibrazione /500 Tempo rot azione / DURANTE UNA ROTAZIONE COMPLETA DELLA MOLECOLA AVVENGONO CENTINAIA O MIGLIAIA DI VIBRAZIONI. Analogamente una transizione elettronica richiede un millesimo di tempo di una vibrazione completa. Dato che i tempi con cui questi processi avvengono sono molto diversi si può ritenere che ognuno di questi moti sia INDIPENDENTI dagli altri, approssimazione di Born- Oppenheimer. Con questo approccio i moti rotazionali, i moti vibrazionali ed elettronici vengono separati e l energia assume la forma semplice: E totale = E el ettronica + E vibrationale + E rot azional e. TRANSIZIONE ELETTRONICA Ingrandimento di 10 volte TRANSIZIONE VIBRAZIONALE TRANSIZIONE ROTAZIONALE

17 SPETTROSCOPIE VIBRAZIONALI: IR e RAMAN Gli atomi nelle molecole non mantengono posizioni fisse ma vibrano rispetto ad un punto distanza internucleare media. IL LEGAME CHIMICO E DI NATURA ELASTICA. Le transizioni vibrazionali avvengono tra livelli energetici vibrazionali distinti. Il sistema più semplice è la vibrazione di una molecola biatomica. Se gli atomi vengono allontanati dalla loro posizione ottimale questi tendono a ritornarci. Analogamente se li avvicino troppo questi tendono a respingersi. OSCILLATORE ARMONICO CLASSICO Moto di due particelle legate da una molla. La forza di richiamo del legame è proporzionale allo spostamento indotto analogamente a quanto accade per una molla. LEGGE DI HOOK F=-k(r-r 0 ) (ponendo q=r-r 0 F=-kq) k= costante di forza (r-r 0 )=differenza di distanza rispetto a quella di equilibrio L energia è definita come: de=-fdx forza per spostamento Sostituendo l espressione della forza de=-[-kq]dq integrando si ha: E=½kq 2 (oppure E=½k(r-r 0 ) 2 ) L energia potenziale cresce simmetricamente quando avviene la compressione o l elongazione. L equazione rappresenta una PARABOLA. Energia r 0 r

18 La frequenza di vibrazione è data dalla relazione ν=1/2π(k/µ) ½ µ=(m 1 m 2 /(m 1 +m 2 ) MASSA RIDOTTA La frequenza dell oscillazione dipende dalla costante di forza e dalle masse degli atomi. Non dipende dall ampiezza dell oscillazione. ENERGIA PUO ASSUMERE QUALUNQUE VALORE Per descrivere le oscillazioni degli atomi nelle molecole bisogna usare l EQUAZIONE di Schrodinger per l oscillatore armonico. Si perviene ai seguenti risultati: L EQUAZIONE DIFFERENZIALE AMMETTE SOLUZIONI SOLO PER ALCUNI VALORI BEN PRECISI DI ENERGIA. A ciascuna energia è associato un NUMERO QUANTICO (vibrazionale) e funzioni d onda che descrivono il moto vibrazionale della molecola. E v =(v+½)hν ν in Hertz E v in Joule v=0, 1, 2, 3,. numero quantico vibrazionale Per convertire l energia in cm -1, l unità più usata in IR dividiamo per hc (c in cm/s) ε v =E v /hc=(v+½)ω in numeri d onda Se pongo v=0 E 0 = ½hν ε 0 =½ω E 0 è l energia del punto zero. Il moto vibrazionale non può essere spento mai. Anche allo zero assoluto quando i moti rotazionali e traslazionali sono spenti, le molecole vibrano. I livelli energetici sono spaziati equamente (la differenze è ω): ε 0 =½ω; ε 1 =3/2ω; ε 2 =5/2ω La regola di selezione per l oscillatore armonico è: v=±1 Cioè possono avvenire solo transizioni tra livelli energetici adiacenti. Sia in emissione che in assorbimento La forma delle funzioni d onda (ψ) per i vari livelli energetici. v=0 nessun nodo v=1 un nodo per x=x 0 v=2 due nodi Qual è la forma della ψ 2?

19 OSCILLATORE ANARMONICO Il moto vibrazionale delle molecole non è perfettamente armonico. Quando allontano molto gli atomi dalle loro posizioni di equilibrio, il legame comincia a rompersi (la molecola tende a dissociarsi) quindi l energia potenziale è più bassa rispetto a quella prevista dall oscillatore armonico. Al contrario, quando il legame si accorcia notevolmente le forze repulsive tra i nuclei diventano predominanti e l energia potenziale cresce più di quanto è previsto dal modello armonico. L' energia E = D ε ε potenziale segue una funzione del tipo : a(r r0) [ 1 e ] Sostituendo questa funzione di energia potenziale nell' equazione di Schrodinge r si arriva all' espressione dell' energia 1 1 εv = + v ω + v ωx 2 2 termine armonico più la correzione anarmonica x = costante di anarmonicità (numero piccolo positivo per stiramento di legami) Calcoliamo le energie dei livelli 0 1 min 1 1 = + 0 ω = + 1 ω funzione di Morse ωx = ωx = ω ωx ε2 = + 2 ω + 2 ωx = ω ωx Si capisce che l' energia dei livelli energetici sono composti da un termine uguale a quello armonico MENO il termine anarmonico.il termine anarmonico crescema mano che cresce il numero quantico vibrazion ale e la vibrazion ale reale: vibrazion ali con questa formula. ω 1 ωx 4 separazionetra i livelli vibrazion ali diminuisce fino ad arrivare al punto chela separazione risulta nulla. A questo punto la molecola si dissocia.

20 La regola di selezione in questo caso diventa: v=±1, ±2, ±3, ±4,. In linea di principio possono avvenire tutte le transizioni. Le transizioni ±1 vengono dette FONDAMENTALI mentre le transizioni ±2 sono le PRIME ARMONICHE, ±3 SECONDE ARMONICHE. Tuttavia l intensità delle transizioni decrescono notevolmente passando dalla fondamentale alla prima armonica e diminuisc ono ulteriormente alla seconda armonica. Norma lme nte si osserva la fondamenta le (INTENSA) e a volte la prima armonica (POCO INTENSA). Calcoliamo ora la separazione tra il livello 0-1 e 0-2. FONDAMENTALI (v=0 v=1) le più intense ε =[(1+½)ω-(1+½)2xω]-[½ω-(½)2xω]=ω(1-2x) ARMONICHE (v=0 v=2) poco intense ~2ω ε =[(2+½)ω-(2+½)2xω]-[½ω-(½)2xω]=2ω(1-3x) (v=0 v=3) 3ω(1-4x) SE UNA FONDAMENTALE SI OSSERVA A UN CERTO VALORE ω, LA PRIMA ARMONICA SARA A UN VALORE LEGGERMENTE MINORE DI 2ω. LA SECONDA ARMONICA COMPARIRA AD UN VALORE MINORE DI 3ω. HCl 2886 cm-1 molto intensa 5668 poco intensa 8347 bassissima intensità Un valore basso de lla costante di forza k (minimo poco profondo) indica un legame debole. Un valore elevato di k indica un legame forte (minimo profondo). Ci sono 3 parametri che definiscono la robuste zza di un legame: COSTANTE DI FORZA, ENERGIA DI LEGAME, LUN GHEZZA DEL LEGAME. Riportiamo queste grandezze per la serie degli acidi alogenidrici. Si osserva che lungo la serie i 3 parametri decrescono simultaneamente. Sono tutti e tre espressioni di un indebolimento de l le game. HF HCl HBr HI k (N/m) H (kcal/mol) Lunghezza di legame (Å)

21 LA POPOLAZIONE DEGLI STATI VIBRAZIONALI La separazione tra i livelli vibrazionali va da 4000 cm -1 a 200 cm -1 a secondo del tipo di vibrazione. Se consideriamo la molecola a temperatura ambiente, possiamo applicare l equazione di Boltzmann per valutare il rapporto de lla popola zione di due stati. 1 Consideria mo una separazion e1000 cm N N v= 1 v= 0 = e A temperatura ambiente la popolazion e del livello della popolazion e del livello dal livello x3 10 x x300 v = 0. = e 4.8 = energetico v = 1è circa l'1% v = 0. Perciò quasi tutte le transizio ni partiranno Consideria mo una separazion e 300 cm N N v= 1 v= 0 = e La popolazion Statistica mente la maggior parte delle molecole si trovano nel livelo energetico v = 0 e le transizio ni più intense saranno quelle che partono da questo. Tuttavia, il livello v = 1ha una popolazion e significat ica (24%) perciò, possono avvenire che partono da v = 1. La transizio ne vibrazion ale v = 1 v = 2 è detta TRANSIZIONE CALDA (oppure BANDACALDA).L'energia di eccitazion e della fondamentale è quasi la stessa della transizio ne calda a meno il termine di anarmonici tà.questo debole assorbimen to dovrebbe comparire a numeri d' onda v = 0 v = 1 1 ε = 1 + ω x v = 1 v = ε = 2 ω 6 xω 1 ω 2x eω = ω(1 4x) Se lo spettro viene registrato ad alta temperatura le bande calde possono importanti x3 10 x x300 e del livello = e energetico = 0.24 v = 1è circa il 24% del livello più piccole della 1 1 ω ω 2xω = ω(1 2x) 2 2 v = 0. transizio ni fondamentale. diventare

22 VIBRAZIONI IN MOLECOLE POLIATOMICHE Una molecola costituita da N atomi ha 3N gradi di libertà (ogni atomo ha 3 coordinate cartesiane nello spazio). Per descrivere la traslazione della molecola nello spazio abbiamo bisogno di 3 coordinate (le coordinate del centro di massa). Analogamente per descrivere le rotazioni della molecola abbiamo bisogno di altre tre gradi di libertà (rotazioni attorno agli assi. I restanti 3N-6 gradi di libertà vengono usati dalla molecola per il moto interno di vibrazione cosicché una molecola di N atomi avrà 3N-6 vibrazioni. Se la molecola è lineare, allora, la rotazione dell intera molecola attorno l asse di legame non comporta nessuna variazione quindi il numero delle vibrazioni saranno 3N-5 (ci sono solo due gradi di libertà rotazionali). H 2 O (molecola piegata) ha 3 vibrazioni NH 3 (piramidale) ha 6 vibrazioni ma alcune sono degeneri CO 2 molecola lineare ha 4 vibrazioni ma una è degenere Il numero di vibrazioni di una molecola vengono detti numero di vibrazioni fondamentali MODI NORMALI DI VIBRAZIONI Le vibrazioni vengono classificate in: stiramenti (stretching) connessi alla variazione della lunghezza di legame piegamento (bending) connessi alla variazione degli angoli di legame rocking, wagging,.... Le vibrazioni possono essere simmetriche o asimmetriche. Per esempio, per lo stiramento simmetrico le distanze di legame si allungano o si accorciano in maniera simmetrica mentre per lo stiramento asimmetrico un legame si allunga l altro si accorcia.

23 DIPOLO IL MOMENTO DI DIPOLO E IL PRODOTTO DI UNA CARICA PER UNA DISTANZA µ=q r (è un vettore) AFFINCHE UNA TRANSIZIONE SIA ATTIVA IN INFRAROSSO OCCORRE CHE CAMBI IL MOMENTO DI DIPOLO DURANTE LA VIBRAZIONE. Le molecole biatomiche omonucleari H 2, O 2, N 2,.. Non hanno un dipolo e anche durante la vibrazione µ=0, sono IR inattive. Le molecole biatomiche eteronucleari (CO, HCl..) hanno un momento di dipolo e questo cambia durante la vibrazione (cambia la distanza), sono IR attive Per le molecole poliatomiche bisogna analizzare tutti i modi normali di vibrazione. L anidride carbonica presenta TRE modi vibrazionali (uno è degenere). La molecola ha due legami polari ma i due vettori momento di dipolo elettrico hanno la stessa direzione lo stesso modulo ma verso opposto. Nella struttura di equilibrio la molecola ha un dipolo risultante nullo. Quando la molecola vibra si allontana dalla posizione di equilibrio e il momento di dipolo può risultare diverso da zero. Consideriamo la vibrazione lungo lo stiramento simmetrico. Quando i due legami si allungano il momento di dipolo associato a ciascun legame aumenta (µ=carica x distanza) ma il dipolo risultante sarà identicamente nullo. Analogamente quando i legami si accorciano il momento di dipolo dei singoli legami diminuisce ma il dipolo risultante è ancora zero. LO STIRAMENTO SIMMETRICO E INATTIVO IN INFRAROSSO PERCHE LA VIBRAZIONE NON PRODUCE CAMBIAMENTO DEL DIPOLO ELETTRICO Il piegamento (degenere) e lo stiramento asimmetrico producono una variazione periodica del momento di dipolo quindi sono entrambi IR ATTIVI.

24 Piegamento Stiramento asimmetrico

25 L acqua ha tre modi vibrazionali. In tutti i casi si ha una variazione del momento di dipolo elettrico quindi tutti saranno IR attivi.

26 VIBRAZIONI IN MOLECOLE POLIATOMICHE Le molecole costituite da pochi atomi possono essere trattate in maniera semplice. Molecole complesse possono essere studiate tramite l ausilio di programmi di meccanica quantistica. Esistono delle regole empiriche che ci aiutano nell interpretazione degli spettri. Vibrazioni di scheletro: gli atomi sono coinvolti con lo stesso contributo ( cm - 1 ). Si hanno tante bande la cui struttura dipende dalla molecola in esame quindi difficili da studiare. C -C-O-C- C-C-C anello benzene ecc. C Vibrazioni di gruppo: coinvolgono solo una piccola porzione della molecola, e in larga misura, sono indipendenti dal resto della molecola (>1400 cm -1 ). Tuttavia, gli effetti induttivi o di risonanza possono perturbare il gruppo. Le vibrazioni di gruppo sono sensibili all ambiente dove la molecola viene posta. Ad esempio i legami -O-H e N-H possono essere coinvolti nella formazione di legami ad idrogeno. La banda di stiramento rispetto a quella in soluzione di CCl 4 o in fase gassosa diventa più larga, più intensa e si sposta a basse frequenze. Gli spettri IR sono estremamente complessi. FONDAMENTALI (v=0 v=1) LE PIU INTENSE ARMONICHE (v=0 v=2) POCO INTENSE E COMPAIONO A UNA FREQUENZA LEGGERMENTE INFERIORE AL DOPPIO DELLA FONDAMENTALE BANDE CALDE (v=1 v=2) POCO INTENSE A BASSA TEMPERATURA ED ELEVATA FREQUENZA. NORMALMENTE ALLARGANO LA FONDAMENTALE NEL LATO A BASSE ENERGIE BANDE DI COMBINAZIONE Nelle molecole con più di due atomi ci sono 3N-6 vibrazioni e ci si aspettano molte bande fondamentale associate ad un solo modo. Spesso capita che se arriva una radiazione la cui energia è la somma dell energia di due vibrazioni questa viene assorbita e provoca eccitazioni vibrazionali simultanee. Queste bande vengono dette di combinazione generalmente sono POCO INTENSE e compaiono alla frequenza che è la somma delle frequenze dei due modi normali ω x +ω y. Queste bande a volte crescono in intensità per effetto della RISONANZA DI FERMI (non verrà discusso)

27 FATTORI CHE INFLUENZANO LE FREQUENZE MASSE ATOMICHE La forza del legame, la costante di forza e l energia del legame singolo nella seguente serie è circa la stessa ma la frequenza cambia in maniera evidente. C-H C-C C-O C-Cl C-Br C-I cm -1 Abbiamo già discusso della sostituzione isotopica. Questa tecnica è una strumento potente per separare e studiare vibrazioni. La sostituzione di uno o più atomi di idrogeno con il deuterio (massa doppia) sposta tutte le frequenze dei modi normali di vibrazioni associati a questo legame. Si possono sostituire selettivamente anche altri atomi quali 13 C, 18 O, per studiare selettivamente alcune vibrazioni che coinvolgono questi atomi. La sostituzione isotopica cambia la massa ma la forza del legame rimane la stessa. Nell equazione della frequenza cambia la massa ridotta µ ma non cambia la costante di forza k. ORDINE DI LEGAME C C C=C C-C cm -1 IBRIDIZZAZIONE C-H (sp) C-H (sp 2 ) C-H (sp 3 ) cm -1 UTILIZZO DELLA SPETTROSCOPIA IR Come abbiamo visto gli spettri IR sono molto complessi e sensibili a piccoli cambiamenti. Lo spettro IR è L IMPRONTA DIGITALE DI UN COMPOSTO. Sostanze molto simili presentano spettri IR molto diversi. In chimica organica si usa per individuare i gruppi funzionali (vedi tabella pagina successiva). In chimica inorganica si usa per studiare la forza dei legami che coinvolgono metalli. Si può identificare la struttura della molecola: lineare, piegata, piramidale, tetraedrica, planare,.... In chimica analitica si usa per determinare la concentrazione delle sostanze tramite la legge di Lambert-Beer. In Biochimica si usa per studiare la struttura di peptidi, ftalocianine,... ma, a causa degli enormi assorbimenti dell acqua che coprono molti segnali la sua applicazione è piuttosto limitata.

28 Alcune bande caratteristiche di gruppi funzionali della chimica Organica. Se una molecola ha un gruppo funzionale riportato NECESSARIAMENTE presenterà la banda caratteristica associata. Viceversa, se lo spettro IR di una sostanza presenta una certa banda, NECESSARIAMENTE la molecola deve contenere quel dato gruppo funzionale.

29 AMMIDI acetammide STIRAMENTO N-H: Primarie simmetrico e asimmetrico (3180 e 3350) Secondarie una banda a 3300 Terziarie nessuna banda STIRAMENTO C=O PIEGAMENTO N-H primarie e secondarie a N-metil-acetammide N,N-dimetilacetammide

30 SPETTROSCOPIA RAMAN Quando una radiazione attraversa un mezzo trasparente, le specie presenti diffondono una parte del raggio in tutte le direzioni. La lunghezza d onda di una parte della luce diffusa risulta diversa da quella del raggio incidente, inoltre lo spostamento della lunghezza d onda dipende dalla struttura chimica della sostanza. Queste differenze cadono nella regione IR (e in parte nelle microonde). Lo spettro della luce diffusa rassomiglia allo spettro IR quindi anche in questo caso abbiamo a che fare con eccitazioni vibrazionali (e rotazionali). Tuttavia, osservando con attenzione gli spettri IR e Raman si osserva che le bande hanno una intensità diversa o addirittura alcune sono presenti solo nello spettro IR altre sono presenti solo nello spettro Raman. Questa differenza rende le due tecniche complementari e non competitive. La teoria di base per la spettroscopia Raman è la stessa che è stata sviluppata per la spettroscopia IR di assorbimento. Un importante vantaggio della spettroscopia Raman è che l acqua non provoca interferenze (gli spettri Raman si possono registrare in soluzioni acquose). Si possono usare celle di quarzo o di vetro ed evitare l uso di celle in NaCl e KBr. Tuttavia l apparecchiatura è un più complessa e richiede un laser. Fenomeno di DIFFUSIONE. Schema apparecchiatura

31 Quando un campione trasparente è irradiato con una sorgente di luce monocromatica (laser) nel campo del visibile una parte della luce lo attraverserà senza interagire con le molecole mentre un altra parte, colpendo le molecole, può diffondere in tutte le direzioni. Se poniamo il nostro analizzatore a 90 rispetto alla direzione del raggio incidente (è fondamentale mettere l analizzatore in una direzione diversa da quella di propagazione della luce altrimenti verrebbe accecato ) si osservano tre tipi di radiazioni: 1) la Rayleigh ha la stessa lunghezza d onda del fotone incidente (la più intensa). Si origina dal processo di diffusione elastico. Cioè, il fotone non acquista e non perde energia 2) le linee Raman si originano da un processo di diffusione anelastico tra luce e molecola Cioè, il fotone incidente acquista o perde energia. Ci sono due tipi di linee: a) Stokes, i fotoni diffusi hanno una lunghezza d onda maggiore della Rayleigh cioè energia minore. I fotoni incidenti hanno PERSO energia che è stata ACQUISTATA dalle molecole; b) Anti-Stokes, hanno una lunghezza d onda minore della Rayleigh cioè energia maggiore. I fotoni incidenti hanno ACQUISTATO energia che è stata PERSA dalle molecole. L esempio più semplice è lo spettro Raman di H 2. In ordinata si mette l intensità del segnale mentre in ascisse si riporta l energia. Si pone lo zero con l energia della Rayleigh E si riportano le differenze rispetto a questa. Lo spettro presenta la linea molto intensa a zero la Rayleigh una a 4000 cm -1 di media intensità la Stokes l altra a cm -1 l antistokes. E importante notare che queste bande sono le stesse INDIPENDENTEMENTE DALL ENERGIA DELLA LUCE INCI- DENTE. Inoltre le linee Stokes sono sempre PIU INTENSE delle AntiStokes, quindi normalmente si analizzano solo le linee Stokes. Energia (cm -1 ) Intensità

32 Quando il fotone interagisce con la molecola si raggiunge uno STATO VIRTUALE (molecola+fotone). Questo NON è uno STATO STAZIONARIO della molecola (cioè non è uno stato stabile) e la luce viene rapidamente rilasciata (diffusa) in tutte le direzioni. La maggior parte della luce diffusa avrà la stessa energia della luce incidente ma una parte sarà diffusa con energia maggiore o minore. La differenza dipende dalla MOLECOLA in esame. Le figure riportano schematicamente l origine della diffusione Rayleigh e della diffusione Raman. Le collisioni tra fotoni e molecole possono essere perfettamente ELASTICHE allora i fotoni saranno semplicemente deviati. La molecola parte dal livello vibrazionale v=0 acquista il fotone raggiunge lo stato VIRTUALE successivamente rilascia il fotone e torna allo stato vibrazionale v=0. Il fotone che esce ha la stessa energia del fotone incidente. Analogamente, se la molecola parte dal livello vibrazionale v=1 e torna al livello v=1 il fotone emesso ha una energia uguale a quella del fotone incidente. Energia fotone incidente STATO VIRTUALE Energia fotone emesso Energia fotone incidente Energia fotone emesso v=1 v=0 LIVELLI VIBRAZIONALI DELLA MOLECOLA Se le collisioni sono ANELASTICHE SI SCAMBIANO QUANTI DI ENERGIA tra la molecola e il fotone. Se la molecola parte dal livello vibrazionale v=0 acquista il fotone raggiunge lo stato VIRTUALE successivamente rilascia il fotone e torna allo stato vibrazionale v=1. Il fotone che esce ha perso energia. Si originano le Stokes. Analogamente se la molecola parte dal livello vibrazionale v=1 e torna al livello v=0 il fotone emesso ha una energia MAGGIORE di quella del fotone incidente. Si originano le ANTISTOKES. Energia fotone incidente STATO VIRTUALE Energia fotone emesso Energia fotone incidente Energia fotone emesso v=1 v=0 LIVELLI VIBRAZIONALI DELLA MOLECOLA

33 A temperatura ambiente la maggior parte delle molecole si trovano nel livello vibrazionale v=0 e solo una piccola percentuale si trova nello stato v=1. Per questa ragione le Stokes (partono da v=0 e tornano a v=1) sono molto più intense delle antistokes (partono da v=1 e tornano a v=0). In ogni caso il processo più probabile è la diffusione elastica e la quantità di luce diffusa a energia maggiore o minore rispetto a quella incidente è estremamente piccola quindi c è la necessità di sorgenti di luce estremamente intense e detector (rivelatori) molto sensibili per osservare il fenomeno Raman. Per una molecola biatomica abbiamo una sola vibrazione per molecole poliatomiche si hanno 3N-6 vibrazioni. Ci sarà SOLO UNA RAYLEGH ma ci saranno molte stokes e antistokes fino ad un massimo di 3N-6. Un esempio tipico di spettro Raman è il CCl 4 irradiato con un laser a 488 nm. La molecola è tetraedrica ci sono 3 5-6=9 vibrazioni ma due insiemi sono triplamente degeneri e una coppia è doppiamente degenere. In totale ci sono 4 modi distinti le cui frequenze sono: 218, 314, 459 e... cm -1. La banda a... non si vede nello spettro RAMAN perché non è attiva (è stata registrata con spettrofotometri IR). Per contro, si vedono due bande a 762 e 790 cm -1. Cosa sono? Sono due bande di combinazione: E importante notare che queste bande sono le stesse INDIPENDENTEMENTE DALL ENERGIA DELLA LUCE INCI- DENTE. Si può usare un laser BLU, VERDE, GIALLO,.. Le linee Stokes sono sempre PIU INTENSE delle antistokes, quindi normalmente si analizzano solo le linee Stokes.

34 Le regole di selezione nella spettroscopia Raman classica sono legate alla polarizzabilità della molecola. La polarizzabilità è la risposta dell elettrone ad un onda elettromagnetica non risonante. Quando una molecola è posta in un campo elettrico si produce una distorsione. I nuclei carichi positivamente si avvicinano al polo negativo mentre gli elettroni vengono attratti dal polo positivo. Ciò provoca un momento di dipolo elettrico indotto, la molecola è polarizzata. Le dimensioni del dipolo indotto dipendono dall intensità del campo applicato e dalla facilità con cui la molecola può essere distorta: µ(t)=αe Per essere Raman attiva UNA VIBRAZIONE MOLECOLARE DEVE PRODURRE UN CAMBIAMENTO DELLA POLARIZZABILITA MOLECOLARE. Questa regola di selezione è diversa rispetto a quella IR in cui durante la vibrazione doveva cambiare il momento di dipolo elettrico della molecola. La polarizzabilità è una grandezza anisotropa cioè dipende dall orientazione (eccetto rotatori sferici). Quando la molecola H 2 è posta in un campo elettrico gli elettroni che formano il legame si spostano più facilmente lungo l asse di legame rispetto alla direzioni perpendicolari. Nel primo caso gli elettroni si allontanano solo da un nucleo mentre nel secondo caso si allontanano da entrambi i nuclei. Generalmente la polarizzabilità nelle varie direzioni viene rappresentata tramite gli ellissoidi di polarizzabilità, cioè delle superfici tridimensionali. La distanza dal centro è proporzionale a 1/ (α) ½ così, dove la polarizzabilità è grande l asse dell ellissoide è piccolo e viceversa. Gli ellissoidi di polarizzabilità lungo le tre direzioni degli assi principali dell acqua sono diversi. In ogni caso i valori più alti di polarizzabilità si hanno quando si allontanano gli elettroni da tutti gli atomi. Lo spostamento di elettroni da un legame ad un altro è abbastanza facile.

35 Se una molecola non ha simmetria o ha una simmetria molto bassa si può assumere che tutti i modi normali sono attivi in Raman. Se la molecola ha una elevata simmetria bisognerà valutare se per alcuni di essi la polarizzabilità non cambia. Consideriamo i tre modi vibrazionali dell acqua (ν 1, ν 2 e ν 3 ) e i relativi ellissoidi di polarizzabilità. In tutti i casi la polarizzabilità cambia e quindi i modi sono tutti Raman attivi.

36 Consideriamo la CO 2 (molecola lineare). Ci sono 4 vibrazioni fondamentali di cui due degeneri. In totale ci si aspetta tre bande: stiramento simmetrico (ν 1 ), stiramento asimmetrico (ν 3 ) e piegamento (ν 2, degenere). IR solo lo stiramento asimmetrico e il piegamento danno assorbimenti (cambia il momento di dipolo durante la vibrazione). Per lo stiramento simmetrico non cambia il momento di dipolo e quindi è IR anattivo. Gli ellissoidi di polarizzabilità dei tre modi di vibrazione mostrano una consistente variazione della polarizzabilità per lo stiramento simmetrico (Raman attiva) e piccole variazioni per gli altri due (sono Raman inattive). Perciò lo spettro Raman mostra solo la banda non presente in IR. REGOLA DELLA MUTUA ESCLUSIONE Se una molecola ha un centro di inversione allora le vibrazioni IR attive sono Raman inattive e viceversa. H 2, N 2, O 2, sono IR inattive ma Raman attive

37 Gli spettri IR E Ramam delle molecole sotto riportate mostrano grosse variazioni delle intensità delle bande perché cambia il fenomeno di base delle due spettroscopie. UTILIZZO DELLA SPETTROSCOPIA RAMAN Poiché è simile alla spettroscopia IR ci si aspetta un simile utilizzo con delle importanti variazioni. Gli spettri RAMAN sono molto complessi e possono essere usati come IMPRONTE DIGITALI DI UN COMPOSTO. In chimica organica si usa (POCO) per individuare i gruppi funzionali (vedi tabella). In chimica inorganica si usa per studiare la forza dei legami che coinvolgono metalli. Si può identificare la struttura della molecola: lineare, piegata, piramidale, tetraedrica, planare,.... mettendo insieme spettri IR e RAMAN. In Biochimica si usa per studiare la struttura di peptidi, ftalocianine,... grazie ai BASSI segnali dell acqua è estremamente utile al contrario dell IR.

38 SPETTROSCOPIA RAMAN RISONANTE Nella spettroscopia Raman classica la frequenza della luce incidente è inferiore a quella necessaria per l eccitazione elettronica (interazione risonante). Quando la frequenza della luce incidente si avvicina all energia di una transizione elettronica (assorbimento in UV-VIS) della molecola le intensità di alcune bande Raman crescono notevolmente. Se si lavora ad una frequenza vicino a quella di eccitazione (max della banda di assorbimento) si dice che si sta facendo uno spettro Raman risonante (resonant Raman). Questo tipo di spettroscopia è diventata molto comune grazie all avvento di laser e tecnologie che permettono di regolare la lunghezza d onda della luce laser. La figura riporta gli spettri Raman dello ioduro di titanio (TiI 4 ) usando laser con varie lunghezza d onda. I picchi indicati con un asterisco sono dovuti al solvente e vengono usati come riferimento per l intensità assoluta. Con la luce di nm si osserva Solo la ν 1 (stiramento simmetrico dei quattro legami Ti-I) e la sua prima armonica 2ν 1. Quando si usa il laser a nm Si osserva che la ν 1 e la prima armonica 2ν 1 crescono in intensità. Quando si usa il laser a nm la ν 1 e la prima armonica 2ν 1 crescono ulteriormente in intensità e compaiono nello spettro anche la seconda armonica 3ν 1, la terza armonica 4ν 1 armonica, la quarta armonica 5ν 1 e così via.

39 Per spiegare questo andamento bisogna analizzare lo spettro elettronico di TiI 4. Nel caso che irradiamo a nm stiamo facendo una spettroscopia Raman classica (siamo lontani dall assorbimento elettronico). A nm siamo sul massimo dell assorbimento elettronico e avviene l eccitazione elettronica della molecola. La polarizzabilità cambia notevolmente e le bande associate allo stiramento simmetrico crescono notevolmente (resonant Raman). A nm siamo in una situazione intermedia. La spettroscopia resonant Raman permette di AMPLIFICARE selettivamente alcune bande Raman e risulta particolarmente utile quando lavoriamo con molecole particolarmente complesse (macromolecole biologiche, proteine dell eme, carotenoidi ). Solo le vibrazioni localizzate nel gruppo cromoforo aumentano in intensità quando la frequenza della luce si avvicina a quella del cromoforo. Questa selettività è molto importante nello studio delle relazioni tra transizioni elettroniche e vibrazioni. Anche in questo caso si può lavorare con soluzioni acquose. Un prerequisito necessario affinché si possa registrare uno spettro RR è la presenza di un GRUPPO CROMOFORO. COME REGISTRARE UNO SPETTRO RR Si registra uno spettro elettronico per capire se ci sono CROMOFORI cioè gruppi che assorbono nel visibile o nell ultravioletto. Si sceglie il gruppo cromoforo che vogliamo studiare e si sceglie un laser che ha una lunghezza d onda vicina al massimo dell assorbimento del cromoforo. Se in una molecola ci sono due cromofori a secondo il laser che uso vado a studiare una parte o un altra parte della molecola.

40 RR IN BIOCHIMICA Mn, Fe, Co, Cu,Zn Mo ecc. sono presenti nei tessuti biologici in piccole quantità e sono spesso incorporate in proteine (metallo proteine). Proteine di trasporto e di immagazzinamento: emoglobina (Fe), mioglobina (Fe), ferritina, emocianine (Cu), clorofilla (Mg)... Enzimi: carbossipeptidase (Zn) amminopeptidasi (Zn, Mg), ossidoreduttasi (Zn, Mg), nitrogenasi (Mo, Fe) isomerasi come la vitamina B12 (Co),... Molti di questi metalli sono dei cromofori cioè hanno delle bande di assorbimento nella regione UV-Vis (transizioni elettroniche) quindi sono idonei per essere studiati tramite la spettroscopia RR. Irradiando con un laser vicino al massimo di assorbimento del metallo AMPLIFICHIAMO solo i segnali vibrazionali del suo intorno di coordinazione possiamo quindi ottenere informazioni sulla disposizione dello ione metallico nel sito attivo. E difficile ottenere queste informazioni con altre tecniche perchè i segnali IR, Raman, NMR, ESR, ecc sono coperti dai segnali estremamente complessi della catena peptidica. Per esempio, una proteina formata da atomi che contiene un gruppo di nostro interesse presenta ( =29994) modi vibrazionali quindi bande IR o RAMAN. E impossibile trovare le poche bande di nostro interesse in una tale foresta. Le strutture determinate ai raggi X (difficili da ottenere) sono strutture in cui la proteina è congelata nello stato solido (cristallo) quindi non danno informazioni sulla dinamica in soluzione. Grazie al forte aumento dell intensità delle vibrazioni vicini al cromoforo è possibile utilizzare soluzioni acquose molto diluite.

41 Il metallo è legato dentro la porfirina da legami di coordinazione. Cationi di piccole dimensioni possono essere ospitati nella cavità del macrociclo, mentre cationi di grosse dimensioni vengono legati fuori dal piano definito dai quattro atomi di azoto del pirrolo. Il macrociclo deve riorganizzarsi per ospitare i cationi di varie dimensioni o quando questi cambiano stato di ossidazione. Questa riorganizzazione produce un allungamento o un accorciamento dei legami e quindi delle frequenze vibrazionali. Questa analisi chiaramente indica che ci deve essere una correlazione tra le distanze metallo-azoto e le distanze C-C del macrociclo. La figura mostra la struttura di una mioglobina determinata tramite raggi X. Essa consiste di 153 amminoacidi e il sito attivo è il ferro protoporfirina legato all istidina (F8). Nello stato deossi il ferro è divalente e ad alto spin e fuori dal piano della porfirina (0.6 Å). Dopo l ossigenazione la molecola O 2 si coordina alla posizione assiale libera e l eme diventa planare. Lo ione Fe diventa Fe(III) in uno stato a basso spin.

42 La figura mostra lo spettro Raman di met-emoglobina con coordinazione F-(met HbF) registrato usando un laser con luce di nm. A 488 nm cade l assorbimento della banda di un gruppo eme e quindi abbiamo uno spettro RR relativo all eme quindi le bande visibili sono tutte attribuibili a questo gruppo. L altra figura mostra lo spettro Raman di met HbF ottenuto con un laser a 200 nm. Questo spettro è considerevolmente diverso dal precedente. Le bande dello spettro sono dovute sia a gruppi amide e residui tirosina e fenilanalina. Gli spettri RR possono cambiare significativamente in funzione della luce incidente. Se si eccita con luce di 1000 nm lo spettro sarà non risonante e nessun segnale emergerà.

43 SPETTROSCOPIA ELETTRONICA Coinvolge eccitazioni elettroniche cioè transizioni dallo stato elettronico fondamentale a stati elettronici eccitati. Un elettrone passa da un orbitale normalmente occupato a un orbitale vuoto. SPETTROSCOPIA ELETTRONICA ATOMICA SPETTROSCOPIA ELETTRONICA MOLECOLARE La spettroscopia elettronica fornisce informazioni sulla STRUTTURA ELETTRONICA degli atomi e delle molecole e quindi sul LEGAME CHIMICO. TUTTI gli atomi e TUTTE le molecole producono spettri elettronici poiché quando cambia la struttura elettronica si ha sempre una variazione del momento di dipolo elettrico. La spettroscopia elettronica è estremamente sensibile e si possono registrare spettri con concentrazioni molto basse. A temperatura ambiente tutte le molecole sono nello stato elettronico fondamentale, quindi si osservano solo transizioni elettroniche che partono dalla configurazione elettronica fondamentale. Si possono registrare spettri in ASSORBIMENTO CHE IN EMISSIONE. In assorbimento, si irradia il campione con una vasta gamma di radiazioni (UV-VIS), si misura l intensità del raggio incidente e l intensità del raggio trasmesso. Se il campione assorbe si registra una diminuzione dell intensità. Un campione può essere eccitato per via termica, tramite scariche elettriche, tramite un laser o per via chimica. Successivamente, le molecole si rilassano ed emettono delle radiazioni che vengono registrate (emissione). Intimamente connesse alla spettroscopia elettronica sono i seguenti argomenti: FOTOCHIMICA SPETTROSCOPIA FLUORESCENZA SPETTROSCOPIA FOSFORESCENZA DICROISMO CIRCOLARE Data la complessità dei processi in esame è richiesta l analisi della struttura elettronica delle molecole che verrà affrontata in maniera qualitativa. RIVEDERE STRUTTURA ELETTRONICA ATOMI E MOLECOLE STUDIATA IN CHIMICA GENERALE

44 ATOMI E IONI ATOMICI La luce può venire assorbita dalla materia (atomi, ioni o molecole). Atomi, ioni o molecole possono solo passare da uno stato energetico ben definito ad un altro stato energetico ben definito (l energia è quantizzata). Quindi possono assorbire solo determinate radiazioni costituite da fotoni di energia opportuna (E= hν) per permettere il passaggio energetico consentito. M + hν M* Gli spettri degli atomi compaiono sotto forma di linee molto strette a diversa energia. La teoria dell atomo vettoriale (accoppiamento Russell-Saunders) permette di spiegare le transizioni negli atomi ma non verrà trattata. La spettroscopia atomica ha avuto un ruolo importantissimo per lo sviluppo della MECCA- NICA QUANTISTICA. Nei fatti la meccanica quantistica è stata sviluppata per spiegare gli spettri degli atomi. Solo dopo fu applicata alle molecole, ai solidi e tanti altri casi. Molti atomi possono essere eccitati per via termica o tramite scariche elettriche. Gli spettri che si registrano sono delle LINEE molto STRETTE e caratteristiche di ogni elemento. Ad esempio, il sodio produce due RIGHE caratteristiche a.... Oggi la spettroscopia atomica ha importantissime applicazioni in chimica analitica per l identificazione qualitativa e quantitativa degli elementi. ASSORBIMENTO ATOMICO CON FORNETTO DI GRAFITE ASSORBIMENTO ATOMICO A FIAMMA INDUCED COUPLED PLASMA (ICP-OTTICO) Le tecniche di analisi riportate sopra sono diffusissime nei laboratori di tutto per determinare la concentrazione assoluta (fino a 10-9 M) di moltissimi metalli in qualunque soluzione. Gli studenti hanno sicuramente già incontrato una semplice applicazione della spettroscopia atomica: SAGGI ALLA FIAMMA. Se un sale viene portato a 500 C si decompone formando radicali, cationi o anioni e elettroni liberi. Quando gli elettroni vengono catturati dai cationi metallici si ha l emissione di un fotone caratteristico dell elemento impartendo una colorazione tipica alla fiamma. A titolo di esempio ricordiamo: Li, Ca, Sr, ROSSO di vari tipi; Na GIALLO; Rame VERDE; Rubudio.... Lo stesso principio viene sfruttato per produrre fuochi d artificio allegramente colorati.

45 ORBITALI MOLECOLARI E CURVE DI ENERGIA POTENZIALE La molecola di H 2 Nello stato fondamentale della molecola i due elettroni occupano l orbitale molecolare di minima energia corrispondente alla combinazione in fase dei due orbitali atomici 1s degli atomi di idrogeno. Per il principio di Pauli i due elettroni si disporranno con spin antiparallelo, molteplicità di spin uguale a zero singoletto. L energia di legame determinata sperimentalmente è 432 kj/mol, ed è maggiore di quella della molecola ionizzata H 2 + (255 kj/mol), il che indica che il legame bielettronico è più forte di quello monoelettronico. H 1s H 2 (σ) 2 H 1s Energia potenziale Quando un elettrone viene eccitato si raggiunge una nuova configurazione elettronica e sono possibili due stati: singoletto o tripletto (in questo caso non è importante e la discussione che segue vale per entrambi). Poichè l energia di STABILIZZAZIONE dell orbitale di legame è minore dell energia di destabilizzazione dell orbitale di antilegame la nuova configurazione presenterà una curva di energia potenziale senza minimo. La molecola si dissocerà spontaneamente (stato di antilegame) Singoletto Tripletto

46 ORBITALI MOLECOLARI E CURVE DI ENERGIA POTENZIALE La molecola He + 2 La descrizione della molecola di idrogeno He + He 2 He si può estendere alla molecola ionizzata di elio He 2+ che contiene un elettrone addizionale. Per il principio di esclusione di Pauli questo deve necessariamente mettersi nel OM antilegante, la configurazione elettronica è dunque (σ) 2 (σ*) 1. La parziale occupazione del OM antilegante ha effetto sull ordine di legame e sulla energia di legame. L ordine di legame, definito come la semidifferenza fra il numero n di elettroni negli MO leganti e il numero di elettroni negli MO anti-leganti. L energia di legame è 251 kj/mol, fortemente ridotta rispetto all H 2 e simile a quella dell H 2+. In accordo con ciò anche la distanza di legame, 108 pm, è maggiore di quella di H 2. In sostanza il legame è relativamente debole. La molecola inesistente di elio He 2, almeno nello stato fondamentale! La configurazione con un addizionale elettrone va nell orbitale di antilegame e la configurazione è (σ) 2 (σ*) 2. Dato che l orbitale σ* è più antilegante di quanto σ sia legante si spiega perché non esista una molecola stabile di elio He 2, infatti la sua energia è maggiore di quella di due atomi di elio separati nel loro stato fondamentale, come si vede dal diagramma seguente: He He 2 He

47 Oltre agli orbitali strettamente di valenza ci sono anche orbitali vuoti a più alta energia per H e He. E opportuno considerare anche l orbitale atomico 2s. Analogamente a quanto accade per l 1s questi si possono combinare in fase e fuori fase secondo il seguente schema: 2s 2s Energia 2σ 1σ* 1s 1s 1σ Per la molecola di H 2 si capisce che la configurazione (1σ) 1 (2σ) 1 risulta in uno stato di legame che può essere raggiunto per assorbimento di un fotone. La molecola di He 2, che non esiste nello stato fondamentale, può esistere nello stato eccitato. Quando sposto un elettrone dall orbitale di antilegame [configurazione (1σ) 2 (1σ*) 2 ] a quello di legame eccitato [configurazione (1σ) 2 (1σ*) 1 (2σ) 1 ] si hanno due elettroni in orbitali fortemente di legame uno in uno debolmente di legame e uno in orbitale fortemente di antilegame la molecola può esistere in una forma metastabile. Questi sistemi si chiamano ECCIMERI (dimero eccitato) e sono importantissimi nel campo dei laser.

48 CROMOFORI Nelle molecole ci sono molti orbitali molecolari pieni e vuoti quindi sono possibili un elevatissimo numero di transizioni elettroniche. Nelle molecole ogni transizione elettronica compare come una BANDA molto larga di conseguenza ci si aspetta spettri molto complessi. Orbitali vuoti di antilegame σ* Orbitali vuoti di antilegame π* Orbitali vuoti di non legame n Orbitali pieni di non legame n Energia Orbitali pieni π Orbitali pieni σ Orbitali interni di core Gli orbitali a più bassa energia sono gli orbitali interni, ad esempio l orbitale 1s del carbonio. Questi elettroni possono essere eccitati in orbitali vuoti ma richiedono molta energia e particolari condizioni di lavoro. Nella pratica comune queste transizioni non si studiano. Analogamente le transizione che coinvolgono elettroni di orbitali σ a orbitali vuoti di non legame o di antilegame π* e σ* richiedono molta energia. Poiché nell aria ci sono parecchie sostanze che assorbono fotoni di tale energia bisogna lavorare nel vuoto. Sebbene queste transizioni sono interessanti a causa delle difficoltà sperimentali nella pratica non si studiano.

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50 UV lontano nm (radiazione non percepibile dall uomo, dannose per la salute) UV vicino nm (radiazione non percepibile dall uomo, dannose per la salute) VISIBILE nm (visibile percepibile con l occhio umano) Nei fatti si studiano solo le transizioni che richiedono una energia bassa che le molecole dell aria non assorbono, cioè transizioni che coinvolgono luce con lunghezza d onda maggiore di 200 nm. Ci sono molte molecole che soddisfano questa condizione e che sono studiate ampiamente tramite questa tecnica. Queste molecole hanno dei particolari gruppi detti CROMOFORI e dal loro studio si possono ottenere importanti informazioni. IL CROMOFORO >C=C< π* etilene H 2 C=CH 2 Le transizioni π π* dei legami >C=C< isolati cadono intorno a 165 nm hν=165 nm 165 nm, e ovviamente anch esse sono di scarsa utilità. π Se due legami >C=C< sono coniugati cioè si alternano in una catena di atomi di carbonio, 1,3 butadiene le due coppie di orbitali π e π* CH 2 =CH-CH=CH 2 interagiscono tra loro, la combinazione in fase dei due orbitali di legame darà un orbitale fortemente di legame (si abbassa in energia) mentre la combinazione fuori fase si destabilizza un po. Analogamente si ha una riduzione del carattere di antilegame per la combinazione di fase dei due orbitali π* e una destabilizzazione del rimanente. Il risultato netto è l avvicinamento energetico del primo orbitale vuoto (LUMO) e l ultimo orbitale pieno (HOMO). La transizione a più bassa energia avviene a 217 nm quindi utile per lo studio di questo gruppo funzionale. 165 nm 217 nm

51 Se la molecola contiene più di due doppi legami coniugati ovviamente la separazione energetica HOMO-LUMO diminuisce e gli assorbimenti avverranno a lunghezze d onda (λ) più alte. Per 1,3,5-esatriene CH 2 =CH-CH=CH-CH=CH 2 questa transizione avviene a 258 nm. Tanto più è estesa la coniugazione tanto più la transizione richiederà meno energia. Il β-carotene contiene 11 doppi legami coniugati e assorbe tra nm cioè nella regione del visibile (blu-verde). La sostanza è colorata in giallo-arancio. Le aldeidi e i chetoni α, β insaturi hanno segnali simili a quelli dei corrispondenti dieni ed i loro spettri vengono interpretati allo stesso modo, cioè come dovuti a transizioni di un elettrone da un orbitale π a un orbitale π* (π π*). CH 2 =CHCH=CH 2 CH 2 =CHCHO Anche con questi derivati la lunghezza d onda della luce assorbita aumenta all allungarsi della catena di coniugazione. CH 3 CH=CHCHO 220 nm CH 3 CH=CHCH=CHCHO 270 CH 3 (CH=CH) 3 CHO 312 CH 3 (CH=CH) 4 CHO 343 CH 3 (CH=CH) 5 CHO 370 CH 3 (CH=CH) 6 CHO 393 CH 3 (CH=CH) 7 CHO 415

52 I sistemi aromatici tipo benzene presentano tre legami coniugati quindi è un cromoforo π π* utile. Le transizioni cadono a quindi nell UV e la sostanza è incolore. Se due o più anelli benzene vengono legati insieme e in modo che i doppi legami sono coniugati, tramite il meccanismo descritto prima la separazione HOMO-LUMO diminuisce e l assorbimento cade nel visibile. L esempio classico è la fenolftaleina. INCOLORE VIOLA La forma altamente coniugata è viola mentre la forma meno coniugata presenta assorbimenti solo nell UV ed è incolore. Le concentrazioni all equilibrio dipendono dal ph.