23a. Solventi organici clorurati

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Giacinto Molinari
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1 Maggio a. Solventi organici clorurati 23a.l Principio del metodo II metodo si basa sull'analisi gascromatografica di un estratto, ottenuto da un campione di fango o di rifiuto solido, utilizzando un rivelatore a cattura di elettroni, selettivo per i composti contenenti alogeni. 23a.2 Campo di applicazione La risposta del rivelatore utilizzato è funzione del numero degli atomi di doro presenti nel composto. Gli idrocarburi clorurati per i quali il rivelatore a cattura di elettroni risulta meno sensibile (Es. p-dicloro benzene) possono essere rilevati a concentrazioni non inferiori a 100 µg per kg di fango. 23a.3 Interferenze Gli idrocarburi contenenti alogeni differenti dal doro possono interferire in quanto vengono rilevati con rivelatore a cattura di elettroni. In questo caso occorre analizzare il campione utilizzando colonne con fasi stazionarie a polarità diversa, o confermare la natura dei composti estratti mediante Spettrometria di Massa. Analoghi problemi si possono incontrare in presenza di composti contenenti gruppi elettro-accettori, come esteri, idrossili o altri gruppi contenenti ossigeno. Per maggiori informazioni sarà utile consultare il manuale fornito dalla ditta costruttrici il rivelatore. 23a.4 Campionamento e conservazione del campione II prlievo e la conservazione del campione devono essere effettuati in accordo con quanto previsto dai «Metodi di campionamento dei fanghi e rifiuti solidi», Quaderni IRSA 64, Appendice I. Poiché i solventi clorurati hanno un'elevata tensione di vapore, l'omogeneizzazione, la disidratazione e l'estrazione devono essere effettuate in un flacone di vetro sigillato. Qualora il campione risulti miscelato con acqua, deve essere disidratato con una sufficiente quantità di solfato sodico per favorire l'estrazione con il solvente. 23a.5 Apparecchiatura Normale attrezzatura da laboratorio. 23a.5.1 Flaconcini in vetro, tipo Penicillina, con tappo in gomma rivestito in Tetrafluoroetilene, capacità 20 ml. 23a.5.2 Bagno a ultrasuoni. 23a.5.3 Microsiringhe per liquidi da 1 a 100 µg. 23a.5.4 Gascromatografo dotato di sistema di calcolo e rivelatore a cattura di elettroni con sorgente a Nichel 63.

selettivo per i composti contenenti alogeni. 23a.2 Campo di applicazione La risposta del rivelatore utilizzato è funzione del numero degli atomi di doro presenti nel composto.

2 23a.5.5 Colonna cromatografica in silice fusa lunghezza 30 m, diametro interno 0.32 mm, spessore del film 0.25 µm tipo SE 54 o equivalente. In alternativa può essere utilizzata una colonna impaccata in vetro lunghezza 4 m, diametro interno 4 mm riempita con 10% OV 1 su Chromosorb G silanizzato mesh. 23a.6 Reattivi Tutti i composti usati per la preparazione delle soluzioni di taratura, devono essere reagenti di buona qualità di purezza superiore al 99%. 23a.6.1 n-pentano esente da clorurati come per pesticidi. 23a.6.2 Sodio solfato anidro. 23a.6.3 Composti clorurati per la calibrazione del metodo: Clorofor-mio, Tetracloruro di Carbonio, 1,1,1 Tricloroetano, Tricloroeti-lene, Tetracloroetilene, 1,1,1,2 Tetracloroetano, Pentacloroetano, Esacloroetano, Esaclorobutadiene, Esaclorobenzolo, Esacloro-butano o altri idrocarburi clorurati di interesse. Verificare che ogni composto presenti un solo picco cromatografico nelle condizioni di lavoro previste per le soluzioni di taratura. 23a.7 Preparazione della soluzione di taratura In considerazione della composizione molto variabile dei campioni di rifiuto da analizzare è opportuno preparare soluzioni di taratura di singoli composti e non di miscele. Dato che la risposta del rivelatore non è uguale per tutti i composti, non è possibile indicare a priori delle concentrazioni per la preparazione delle soluzioni di taratura. A titolo di guida si possono utilizzare le quantità di ogni singolo composto indicate in Appendice I. Per i composti clorurati non indicati sarà opportuno procedere per tentativi per evitare di mandare in saturazione il rivelatore. 23a.8 Procedimento 23a.8.1 Estrazione del campione. In un flaconcino da Penicillina (23a.5.1) si pesano 2 g. di fango e una quantità di Sodio solfato (23a.6.2) sufficiente per disidratare il campione, si aggiungono 10 ml di n-pentano (23a.6.1) e s'introduce un'ancoretta magnetica. Il flacone viene sigillato con tappo in gomma teflonata e ghiera di alluminio e messo ad estrarre su agitatore magnetico o equivalente mezzo di agitazione per 60 min. L'estrazione può anche essere eseguita utilizzando un sistema ad ultrasuoni (23a.5.2), operando a temperatura ambiente per circa 30 min. Si decanta sino a completa separazione della fase liquida. 23a.8.2 Determinazione gas-cromatografica Nel gascromatografo (23a.5.3), già predisposto per l'analisi e nelle condizioni indicate in Appendice II, viene iniettata un'aliquota opportuna di campione estratto, a seconda del tipo di colonna. Quindi viene misurata l'area dei picchi. L'identificazione dei solventi organici presenti nel campione viene eseguita in base al confronto dei tempi di ritenzione dei picchi incogniti con quelli degli standard di riferimento (23.a.6.3). L'analisi quantitativa dei solventi organici clorurati si effettua con il metodo dello standard esterno con una curva di taratura, una per ogni singolo composto, preparando le soluzioni standard e registrando le relative aree dei picchi, vedi Appendice III.

6 Reattivi Tutti i composti usati per la preparazione delle soluzioni di taratura, devono essere reagenti di buona qualità di purezza superiore al 99%. 23a.6.1 n-pentano esente da clorurati come per pesticidi.

3 23a.9.Calcolo La concentrazione Ci di ogni componente presente nel campione è data dalla relazione; Dove: Ci = Conc. del composto espressa in µg /kg A = Quantità del composto calcolato dalla curva di calibrazione (ng) Vi = Volume del campione iniettato (µ1) Vt = Volume del solvente di estrazione(µl) P = Peso del campione estratto (g) Appendice 1 Chi utilizza per la prima volta un rivelatore a cattura di elettroni può incontrare delle difficoltà nella taratura in quanto, come già detto, la sensibilità del rivelatore varia, anche molto, da composto a composto. Qui di seguito è riportata una tabella per preparare una soluzione standard di composti alogenati con concentrazioni diverse per ogni singolo composto, tali da non mandare in saturazione il rivelatore. Dato che tutti gli idrocarburi clorurati usati (ad eccezione dell'esacloroetano, Esaclorobenzolo ed Esaclorobutano) sono liquidi, risulta più agevole misurare le quantità dei composti utilizzando volumi anziché pesare ogni clorurato. Vengono riportate perciò le densità dei clorurati usati nella taratura. Composto Densità 1-2 Dicloro etilene trans Cloroformio Dicloro etano Carbonio tetracloruro Tricloro etilene ,1,2 Tricloro etano Tetracloro etilene ,1,1,2 Tetracloro etano ,1,2,2 Tetracloro etano Pentacloro etano o-dicloro benzene Esacloro butadiene

campione estratto (g) Appendice 1 Chi utilizza per la prima volta un rivelatore a cattura di elettroni può incontrare delle difficoltà nella taratura in quanto, come già detto, la sensibilità del

4 Appendice 2 Condizioni strumentali indicative a titolo di esempio. Colonna impaccata tipo OV 1 10% su Chromasorb G mesh in vetro: Lunghezza 4 m Diametro interno 4 mm Temperatura iniettore 200 C Temperatura colonna: Isoterma iniziale a 50 C per 5 min., programmata 6 C/min sino a 180 C Temperatura rivelatore 250 C Gas di trasporto: Azoto 30 ml/min. Gas di eccitazione Azoto 30 ml/min. Rivelatore a cattura di elettroni ECD al 63 Nichel Colonna capillare tipo SE 54: Lunghezza 30 m Diametro esterno 0.32 mm Spessore del film 0.25 µm Temperatura iniettore 200 C Temperatura colonna: isoterma iniziale a 50 C per 5 min., programmata 6 C/min. sino a 180 C Temperatura del rivelatore 250 C Gas di trasporto Elio 1 ml/min. Sistema di iniezione SPLIT con rapporto 1:100 Rivelatore a cattura di elettroni ECD 63 Nichel Gas di eccitazione e «make-up» azoto 40 ml/min. Appendice 3 SOLUZIONI STANDARD In un matraccio da 100 mi si introducono 50 ml di n-pentano ed i seguenti volumi di idrocarburi clorurati: Prelievo Corrispondente a 1-2 dicloro Etilene Trans 800 µl 1005 mg Cloroformio 12» 17.4» 1-2 dicloro Etano 300» 370.5»

, programmata 6 C/min sino a 180 C Temperatura rivelatore 250 C Gas di trasporto: Azoto 30 ml/min. Gas di eccitazione Azoto 30 ml/min.

5 Si porta a volume con n-pentano. (Soluzione A) In un matraccio da 100 mi s'introduce 1 mi della soluzione A e si porta a volume con n- Pentano (23a.6.1) (Soluzione B). Normalmente si inietta nel gas-cromatografo (23a.5.3) una soluzione ottenuta diluendo da 10 a 30 volte la soluzione B. Il cromatogramma allegato è stato ottenuto con una soluzione diluita 20 volte operando con Gas-cromatografo Carlo Erba Serie MEGA utilizzando una colonna capillare. Supelchem tipo SE 54 diam mm, nelle seguenti condizioni: Spessore del film 0.25 µm Rapporto di splittaggio 100:1 Carrier Elio portata 1.5 ml/min. Gas di make-up Azoto 50 ml/min. Temperatura iniettore 280 C Temperatura detector 280 C Temperatura programmata 3 min a 40 C, rampa di 10 /min. fino a 100 C, rampa di 20 /min. fino a 220 Integratore Spectra-Physics Attenuazione 1 x 32 Velocità carta 1 cm/min.

Il cromatogramma allegato è stato ottenuto con una soluzione diluita 20 volte operando con Gas-cromatografo Carlo Erba Serie MEGA utilizzando una colonna capillare. Supelchem tipo SE 54 diam. 0.

6 Esempio di cromatogramma di solventi organici clorurati ottenuto con colonne capillari.

7 Bibliografia BUREAU INTERNATIONAL TECHNIQUE DES SOLVANTS CHLORÉS (1976), Anal. Chim. Acta, 82, 1-17 IRSA (1978), Solventi Organici Clorurati, Metodi Analitici per le Acque E-18 EPA (1986), Test Method n HANDBOOK OF CHEMICAL AND PHYSICS, 1988/89, 69 Edizione, CRC Press

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