Chimica Analitica 2 con Laboratorio

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1 Dipartimento di himica Università di Roma La Sapienza himica Analitica 2 con Laboratorio Prof. Antonio Magrì

2 OTTIMIZZARE Raggiungere uno scopo con il minimo sforzo

3 HIMIA ANALITIA disciplina scientifica preposta a dare risposta a specifici quesiti mediante l analisi chimica: - Sviluppando ed applicando adeguate procedure - Valutando ed interpretando i risultati ottenuti

4 Gli insegnamenti di himica Analitica (comuni a tutti gli orientamenti) - himica Analitica 1 con lab. (qualitativa) - himica Analitica 2 con lab. (quantitativa, metodi chimici) - himica Analitica 3 (principi generali e cenni di analisi chimica strumentale) hanno lo scopo di dare al laureato in himica i concetti basilari dell analisi chimica

5 Gli altri insegnamenti di himica Analitica (diversi in funzione dell orientamento scelto) riprendono, ampliano ed approfondiscono le problematiche connesse all analisi chimica anche attraverso specifiche applicazioni a sistemi reali al fine di far acquisire allo studente la necessaria sensibilità analitica capacità di ragionare ed operare in modo ordinato, sistematico, logico e sequenziale

6 FARE un analisi chimica non vuole dire (solo) ESEGUIRE ANALISI HIMIA Approccio multivariato su un campione per ottenere le informazioni necessarie e sufficienti per la caratterizzazione del materiale di provenienza

7 FASI di una ANALISI HIMIA onoscenza dello scopo dell analisi ampionamento Scelta del metodo di analisi Esecuzione della misura omunicazione del risultato Un chimico (analitico) deve possedere la capacità di affrontare in modo critico le tecniche, i metodi ed i procedimenti di analisi

8 PROGRAMMA DEL ORSO - Accuratezza (errori sistematici) e precisione (errori casuali) nell analisi chimica quantitativa. Il laboratorio di analisi chimica quantitativa classica: reattivi, vetreria, apparecchiature di base. La bilancia analitica: modalità di pesata; cause di errori nella pesata. Principi elementari di campionamento. I principi dell analisi volumetrica: la titolazione (uso della buretta e modalità di esecuzione); preparazione di soluzioni standard (calcolo e/o determinazione del loro titolo). Titolazioni acidimetriche ed alcalimetriche: calcolo e costruzione delle curve di titolazione acido-base; indicatori acido-base e loro scelta; condizioni di titolabilità ed errore di titolazione; soluzioni standard nelle titolazioni acido-base. Esempi ed applicazioni in laboratorio. Titolazioni con formazione di precipitato: calcolo delle curve di titolazione argentometriche; indicatori e loro scelta; condizioni di titolabilità ed errore di titolazione; soluzioni standard nelle titolazioni argentometriche. Esempi ed applicazioni in laboratorio. Titolazioni complessometriche: equilibri di complessazione e costanti condizionali; l acido etilendiamminotetraacetico (EDTA); calcolo delle curve di titolazione chelometriche; indicatori metallocromici e loro scelta; condizioni di titolabilità ed errore di titolazione; soluzioni standard nelle titolazioni chelometriche. Esempi ed applicazioni in laboratorio. Titolazioni di ossido-riduzione: equilibri di ossido-riduzione e potenziali formali; calcolo delle curve di titolazione redox; scelta dell indicatore (redox o specifico ); condizioni di titolabilità ed errore di titolazione; soluzioni standard nelle titolazioni redox. Esempi ed applicazioni in laboratorio. I principi dell analisi gravimetrica: teoria della precipitazione; fattori che influenzano la solubilità di un precipitato; fattori che influenzano la purezza di un precipitato; scelta delle condizioni e delle modalità operative; calcoli ed errori nell analisi gravimetrica. Esempi ed applicazioni in laboratorio Testi consigliati Bottari, Festa Laboratorio di himica Analitica Quantitativa Kolthoff, Sandell, Mehan, Bruckenstein Analisi himica Quantitativa

9 Scopo dell analisi AMPIONAMENTO Insieme di operazioni atte al prelievo di un campione rappresentativo dell intera massa Alcune valutazioni da fare per scegliere metodo e strumenti più adatti Grado di omogeneità del campione Accuratezza, tempo e costo massimo ammissibili Stato fisico del campione

10 p.es. Metodi Ufficiali di ampionamento Organizzazioni scientifiche specializzate curano la messa a punto di metodi di campionamento per specifici campioni e/o particolari analisi Annual Book of ASTM Standards (part 31 WATER) Sampling Equipment Sampling Boil Water Sampling and Flow Measurements Sampling Particulate Ion Exchange Materials Sampling Steam Sampling Waste Water Sampling Water for a) hemical and Physical Tests : b) Biological tests ; c) Radioactive Detarmination ; d) ontinual Analysis

11 SELTA del METODO di ANALISI Valutazioni da fare per scegliere quello più adatto Scopo dell analisi Natura del campione Accuratezza, precisione, tempi, costi Sensibilità, limite di rivelabilità e di quantitativa Numero, frequenza e luogo di analisi Strumentazione disponibile Quantità di analita Selettività

12 lassificazione dei Metodi di Analisi In base della quantità di campione richiesta Macro W > 0,1 g Meso (semimicro).. 0,01 g < W < 0,1 g Micro.. W < 0,01 g In base della concentrazione dell analita Major > 1 % Minor.. 0,01 % < < 1 % Tracce. < 0,01 %

13 Selettività dei Metodi di Analisi Scelta della proprietà (chimica o fisica) da misurare Ricerca ed eliminazione delle interferenze Trasformazione dell analita in forma misurabile Separazione fisica dell analita delle specie interferenti

14 Metodi STANDARD di Analisi controllati e validati da organizzazioni scientifiche specializzate ASTM (American Society for Testing and Materials) API (American Petroleum Institute) APHA (American Public Health Association) AOA (Association of Official Analytical hemists) ISO (International Organization for Standardization) IRSA (Istituto di Ricerca sulle Acque)

15 LA MISURA Può presentare qualche difficoltà dal punto di vista tecnico omplessità della strumentazione utilizzata Abilità manuale dell operatore

16 OMUNIAZIONE del RISULTATO Il risultato numerico deve esprimere esattamente quanto trovato con l analisi chimica né più né meno N (numero di analisi ripetute sullo stesso campione) X medio (media aritmetica delle N determinazioni) S (stima dell incertezza associata al risultato espresso)

17 Analisi himica QUANTITATIVA METODI LASSII STRUMENTALI Volumetrici Gravimetrici

18 EQUILIBRIO HIMIO ASPETTO inetico (bilanciamento dinamico) Energetico (composizione costante) correlato con il meccanismo della reazione correlato con lo stato di massima stabilità

19 ostante di equilibrio termodinamica e di concentrazione K (o di attività) dipende soltanto dalla temperatura dipende dalla temperatura e dalla forza ionica L attività è correlata alla concentrazione tramite il coefficiente di attività (a x = x f [x]) calcolabile (nei casi più semplici) dall espressione logf = -Az 2 μ (legge limite di Debye-Huckel) (dove μ = ½ Σ c i z i2 è la forza ionica della soluzione) k Per esempio : A B D K = a a A a a D B = f f A f f D B [ ][ D] [ A] [ B] = f f A f f D B k

20 ANALISI VOLUMETRIA BASI Misura del volume di un reattivo, a concentrazione esattamente nota, aggiunto fino al raggiungimento del punto di equivalenza ONDIZIONI di APPLIABILITA Reazione: istantanea, completa, unica, univoca e a stechiometria nota REAZIONI UTILIZZATE ombinazione di ioni Trasferimento di elettroni

21 Metodi Volumetrici DIRETTI Mg 2 Y 4- [MgY] 2- INDIRETTI al(ol) 2H l 2 H 2 O l 2 2I - 2l - I 2 I 2 4S 2 O 3 2-2I - 2S 4 O 6 2- RETROTITOLAZIONI Zn 2 Y 4- [ZnY] 2- Y 4- Mg 2 Y 4- [MgY] 2-

22 TITOLAZIONE Preparazione delle soluzioni titolanti Titolo calcolato (standard primario) Titolo determinato (standardizzazione) Norme pratiche di titolazione La buretta: scelta, pulizia, controlli, avvinamento, etc. Velocità di flusso della soluzione titolante Agitazione della soluzione titolata Errore di titolazione ε = V e -V f

23 Indicatori romatici Sostanze che modificano il loro colore in funzione della concentrazione di una determinata specie presente in soluzione Esempio Indicatori acido-base ph Indicatori metallocromici pm Indicatori redox E

24 Indicatori Acido-Base Acidi (o basi) deboli che hanno un colore molto diverso a secondo della forma in cui si trovano HIn H 2 O In - H 3 O ph = p(k a ) m log ([In - ]/[HIn]) Punto di viraggio ph v = p(k a ) m Intervallo di viraggio ph v = p(k a ) m ± 1 Indicatori misti e indicatori schermati

25 Scelta dell indicatore p(k a ) m 1 < ph equiv < p(k a ) m 1 L uso di indicatori cromatici presuppone la conoscenza della curva teorica di titolazione

26 Scelta del Punto di Arresto

27 Equilibri acido-base Definizione di Bronsted - Lowry Acido (sostanza che può cedere protoni) Base (sostanza che può acquistare protoni) coppia coniugata acido-base a 1 b 1 H coppia coniugata base-acido b 2 H a 2 Reazione acido-base a 1 b 2 b 1 a 2

28 Esempi di coppie coniugate acido-base Specie Acido Base Hl l - molecolari HNO 3 NO 3 - H 3 PO 4 H 2 PO 4 - H 2 PO 4 - HPO 4 2- anioni HO 3 - O 3 2- HSO 4 - SO 4 2- NH 4 NH 3 cationi Fe aq 3 Fe aq (OH) 2 6 H 5 NH 3 6 H 5 NH 2

29 H 2 O solvente anfiprotico H 2 O H 2 O H 3 O OH - K w = a H3 O a OH - k w = [H 3 O ] [OH - ] = mol 2 /L 2 = mol 2 /L 2 Le specie che cedono protoni all acqua sono chiamate acidi, quelle che li acquistano basi La loro maggiore o minore capacità di cessione/acquisto del protone è chiamata forza dell acido o della base Questa forza è misurata dal valore della costante di equilibrio

30 ostanti di equilibrio (di un acido e della sua base coniugata) HA H 2 O A - H 3 O A - H 2 O HA OH - k a = ([A - ] [H 3 O ])/[HA] k b = ([HA] [OH - ])/[A - ] k a k b = ([A - ][H 3 O ][HA][OH - ])/([HA][A - ]) = k w

31 ostanti di acidi monoprotici e delle loro basi coniugate Specie pk a pk b ac. acetico 4,65 9,35 ione ammonio 9,37 4,63 ac. cianidrico 9,2 4,8 ac. benzoico 4,1 9,9 ac. cloroacetico 2,7 11,3 ac. dicloracetico 1,1 12,9 ac. formico 3,65 10,35 ac. fluoridrico 3,05 10,95 ac. ipocloroso 7,04 6,96

32 ostanti di acidi diprotici Specie pk a,1 pk a,2 ac. carbonico 6,3 9,1 ac. solfidrico 6,9 12,6 ac. solforoso 1,8 6,8 ac. amminoacetico 2,5 9,7 ac. malonico 2,7 5,4 ac. ossalico 1,1 4,0 ac. ftalico 2,8 5,1 ac. salicilico 2,8 13,1 ac. tartarico 2,9 4,1

33 urve di titolazione acido-base Sono costruite riportando in ordinate il ph della soluzione (var. dipendente) e in ascisse il vol. di titolante aggiunto (var. indipendente) Nelle titolazioni con indicatore cromatico è necessario conoscere a priori la curva di titolazione teorica per: valutare la possibilità di analisi scegliere l indicatore più adatto calcolare l errore di titolazione

34 alcolo di una curva di titolazione (acido-base) è necessario conoscere quale acido (o base) si vuole titolare e la sua concentrazione analitica per ogni aggiunta di titolante si calcola il ph della soluzione impostando e risolvendo un sistema di N equazioni (per N incognite)

35 Titolazione acido forte alcolo ph spontaneo (acido forte da solo) H HB H 2 O B - H 3 O 2 O H 2 O H 3 O OH - 3 incognite 3 equazioni indipendenti [B - ]= a ; [H 3 O ][OH - ] = k w ; [H 3 O ] = [OH - ] [B - ] Risoluzione esatta del sistema [ H3O ] Soluzioni approssimate (< 1%) Se a > 100 [OH - ] [H 3 O ] = a Se a < 0,0 1[OH - ] [H 3 O ] = [OH - ] = a 2 2 a 4k w

36 Titolazione acido forte alcolo ph prima del punto di equivalenza (acido forte il suo sale sodico) H 2 O H 2 O H 3 O OH - HB H 2 O B - H 3 O NaB H 2 O Na B - H 2 O 4 incognite 4 equazioni indipendenti [Na ]= s ; [B - ]= a s ; [H 3 O ][OH - ] = k w ; [Na ][H 3 O ] = [OH - ][B - ] Risoluzione esatta del sistema [ H O ] Soluzioni approssimate (< 1%) 3 = a 2 2 a 4k w Se a > 100 [OH - ] [H 3 O ] = a Se a < 0,0 1[OH - ] [H 3 O ] = [OH - ]

37 Titolazione acido forte alcolo ph al punto di equivalenza (sale sodico dell acido forte) H 2 O H 2 O H 3 O OH - NaB H 2 O Na B - H 2 O 4 incognite 4 equazioni indipendenti [Na ] = s ; [B - ]= s ; [H 3 O ][OH - ] = k w ; [Na ][H 3 O ] = [OH - ][B - ] Risoluzione esatta del sistema [H 3 O ] = [OH - ] ph = 7

38 Titolazione acido forte alcolo ph dopo il punto di equivalenza (sale sodico dell acido forte NaOH) H 2 O H 2 O H 3 O OH - NaB H 2 O Na B - H 2 O NaOH H 2 O Na OH - H 2 O 4 incognite 4 equazioni indipendenti [Na ]= s b ; [B - ]= s ; [H 3 O ][OH - ] = k w ; [Na ][H 3 O ] = [OH - ][B - ] Risoluzione esatta del sistema [ OH ] Soluzione approssimata (< 1%) = b 2 2 b 4k w Se b > 100 [H 3 O ] [OH - ] = b [H 3 O ] = k w /[OH - ]

39 Titolazione acido forte alcolo della curva di titolazione teorica (approssimazione < 1%) se 0 V b < V e e se [H 3 O ] > * [ H O ] = 3 a se V b = V e [ H 3O ] = kw se V b > V e e se [H 3 O ] < ) dove : [ O ] H = 3 k w * b * a = V a V a a V V b b b * b = b ( V V a b V V b e )

40 Titolazione acido forte Effetto della concentrazione sulla titolabilità Titolazione Hl con NaOH (le concentrazioni di Hl e NaOH sono identiche) M 0,001 M 0,01 M 8 ph ,00 10,00 20,00 30,00 40,00 50,00 ml titolante

41 Titolazione acido debole (monoprotico) alcolo ph spontaneo (acido debole da solo) H 2 O H 2 O H 3 O OH - HB H 2 O B - H 3 O 4 incognite 4 equazioni indipendenti [HB][B - ]= a ; [H 3 O ] = [OH - ] [B - ] [H 3 O ][OH - ] = k w ; ([H 3 O ][B - ])/[HB] = k a Risoluzione esatta del sistema [H 3 O ] 3 k a [H 3 O ] 2 -(k a a k w )[H 3 O ] k w k a = 0

42 Titolazione acido debole monoprotico alcolo ph spontaneo (acido debole da solo) Risoluzione esatta in forma implicita [ H O ] 3 = k a a ([ H3O ] [ OH ]) ([ H O ] [ OH ]) Soluzioni approssimate (< 1%) Se [H 3 O ] > 100 [OH - ] [H 3 O ] 2 k a [H 3 O ] - k a a = 0 3 Se anche a > 100 [H 3 O ] [H 3 O ] 2 = k a a

43 Titolazione acido debole monoprotico alcolo ph prima del punto di equivalenza (acido debole il suo sale sodico) H 2 O H 2 O H 3 O OH - HB H 2 O B - H 3 O NaB H 2 O Na B - H 2 O 5 incognite 5 equazioni indipendenti [Na ]= s ; [HB][B - ]= a ; s [Na ][H 3 O ] = [OH - ][B - ] [H 3 O ][OH - ] = k w ; ([H 3 O ][B - ])/[HB] = k a Risoluzione esatta del sistema [H 3 O ] 3 (k a s )[H 3 O ] 2 -(k a a k w )[H 3 O ] k w k a = 0

44 Titolazione acido debole monoprotico alcolo ph prima del punto di equivalenza (acido debole il suo sale sodico) Risoluzione esatta in forma implicita [ H O ] 3 = k a a s ([ H3O ] [ OH ]) ([ H O ] [ OH ]) Soluzioni approssimate (< 1%) Se [H 3 O ] > 100 [OH - ] [H 3 O ] 2 ( s k a )[H 3 O ] - k a a = 0 3 Se anche a > 100 [H 3 O ] e s > 100 [H 3 O ] [H 3 O ] = k a a / s

45 Titolazione acido debole monoprotico alcolo ph al punto di equivalenza (sale sodico dell acido debole) H 2 O H 2 O H 3 O OH - NaB H 2 O B - H 2 O HB OH - 5 incognite 5 equazioni indipendenti [Na ]= s ; [HB][B - ]= s ; [Na ][H 3 O ] = [OH - ][B - ] [H 3 O ][OH - ] = k w ; ([H 3 O ][B - ])/[HB] = k a Risoluzione esatta del sistema [H 3 O ] 3 (k a s )[H 3 O ] 2 -k w [H 3 O ] k w k a = 0 Na B - H 2 O

46 Titolazione acido debole monoprotico alcolo ph al punto di equivalenza (sale sodico dell acido debole) Risoluzione esatta in forma implicita [ H O ] 3 = k a s [ OH ] [ H3O ] ([ OH ] [ H O ]) Soluzioni approssimate (< 1%) Se [OH - ] > 100 [H 3 O ] s [H 3 O ] 2 -k w [H 3 O ] - k a k w = 0 3 Se anche s > 100 [OH - ] [H 3 O ] 2 = k a k w / s

47 Titolazione acido debole monoprotico alcolo ph dopo il punto di equivalenza (sale sodico dell acido debole NaOH) H 2 O H 2 O H 3 O OH - B - H 2 O HB OH - NaB H 2 O NaOH H 2 O 5 incognite 5 equazioni indipendenti [Na ]= s b ; [HB][B - ]= s ; [Na ][H 3 O ] = [OH - ][B - ] [H 3 O ][OH - ] = k w ; ([H 3 O ][B - ])/[HB] = k a Risoluzione esatta del sistema Na B - H 2 O Na OH - H 2 O [H 3 O ] 3 (k a s b )[H 3 O ] 2 (k w - b )[H 3 O ] k w k a = 0

48 Titolazione acido debole monoprotico alcolo ph dopo il punto di equivalenza (sale sodico dell acido debole NaOH) Risoluzione esatta in forma implicita [ H O ] 3 = k a s ([ OH ] [ H3O ]) b ([ OH ] [ H O ]) Soluzioni approssimate (< 1%) Se [OH - ] > 100 [H 3 O ] ( s b )[H 3 O ] 2 (k a b -k w )[H 3 O ] - k a k w = 0 b Per un ulteriore approssimazione conviene riconsiderare le relazioni: [Na ][H 3 O ] = [OH - ][B - ] ; [Na ]= s b ; [HB][B - ]= s 3 Se anche [B - ] > 100 [HB] [OH - ]= b [H 3 O ] = k w / b

49 Titolazione acido debole monoprotico alcolo della curva di titolazione teorica (approssimazione < 1%) se V b = 0 ; [H 3 O ] > ; a > 100 [H 3 O ] se 0 < V b < V e ; [H 3 O ] > ; a* > 100 [H 3 O ] ; s > 100 [H 3 O ] se V b = V e ; [H 3O ] < ; s > 100 [OH - ] se V b > V e ; [H 3 O ] < ; k a > 100 [H 3 O ] dove : V * a a b a = Va Vb V b (V V ) * b b e b = Va Vb [ H 3O ] = k a a [ O ] H = 3 s = [ H O ] V 3 = k a k w [ O ] a H = b 3 V s b V b * k a a k s w * b

50 Titolazione acido debole monoprotico Effetto della forza dell acido sulla sua titolabilità Titolazione di acidi deboli monoprotici (concentrazioni titolante e titolato 0.01 M) pka = 6 pka = 4 pka = ph ,00 10,00 20,00 30,00 40,00 50,00 ml titolante