LIPIDI. Classificazione dei lipidi. Gliceridi. Terpeni Steroidi. Lipidi I LIPIDI

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1 LIPIDI Prof.ssa Silvia Recchia Lipidi Sono una delle quattro principali classi di sostanze biologicamente attive assieme a carboidrati, proteine, acidi nucleici. INSOLUBILI IN ACQUA E SOLUBILI NEI SOLVENTI ORGANICI NON POLARI Classificati in base alle proprietà e non alla struttura che può essere molto varia: funzioni biologiche: riserva energetica, struttura cellulare, ormoni specifici. proprietà chimiche: saponificabili se contengono -COO o non saponificabili presenza di insaturazione: saturi e insaturi e tra questi cis e trans 1 2 I LIPIDI Gliceridi SAPONIFICABILI Trigliceridi Fosfolipidi Glicolipidi Cere Prostaglandine, leucotrieni e lipossine Classificazione dei lipidi Terpeni Steroidi NON SAPONIFICABILI 4 3 4

2 lipidi neutri lipidi polari gliceridi monogliceridi digliceridi trigliceridi steroli fosfolipidi glicerofosfolipidi sfingolipidi glicolipidi Gli acidi grassi sono costituenti essenziali dei lipidi glicerolo acido grasso acido grasso acido grasso glicerolo acido grasso acido grasso fosfato base sfingosina acido grasso fosfato base sfingosina acido grasso zucchero I lipidi saponificabili liberano gli acidi grassi che li costituiscono per idrolisi basica del legame estereo. I lipidi non saponificabili non sono idrolizzabili Componenti della maggior parte dei lipidi naturali Sono acidi monocarbossilici con più di tre atomi di C La catena alifatica può essere satura, insatura, lineare o ramificata Quelli più frequenti nei tessuti di mammifero hanno catena lineare e numero pari di atomi di carbonio Acidi Grassi Acidi Grassi Gli acidi grassi sono acidi carbossilici a lunga catena a numero pari di atomi di C (14-24 C) saturi o insaturi (da 1 a 6 doppi legami C-C) 7 8

3 Composizione in acidi grassi di alcuni alimenti ACIDI GRASSI: Proprietà fisiche Punto di fusione aumenta con l allungarsi della catena alifatica Le catene di idrocarburi sono flessibili a casa della libera rotazione intorno al legame C-C: possono quindi assumere una grande verità di conformazioni. La conformazione più probabile è quella completamente distesa perché a minor contenuto energetico. La presenza di doppi legami causa l abbassamento del punto di fusione (per l isomero cis) p.f C p.f. 16 C p.f. -5 C 69.7 C 16 C -5 C Aumentando il grado di insaturazione della catena diminuisce la probabilità che si contraggano legami intermolecolari

4 ω carbonio ω acido oleico 18:1 (ω-9) acido oleico ω COO Gli acidi grassi insaturi naturali hanno configurazione cis del doppio legame acido linoleico 18:2 (ω-6) ω-6 acido arachidonico 20:4 (ω-6) 18 ω-3 acido α-linolenico 18:3 (ω-3) 15 16

5 ACIDI GRASSI: Proprietà fisiche In soluzioni acquose, i sali degli acidi grassi (molecole anfipatiche) formano strutture denominate MICELLE. ACIDI GRASSI: Proprietà chimiche Acidi deboli (Ka < 10-5, pka circa 5) Reattività degli acidi carbossilici Reagiscono con idrossidi dei metalli alcalini formando sali solubili in acqua (SAPONI) Quelli insaturi sono sensibili all ossidazione (autossidazione anche basse T) Meccanismo d azione dei saponi Gocce di olio emulsionate

6 I saponi comuni sono SALI DI ACIDI DEBOLI - in acqua danno soluzioni alcaline per effetto dell idrolisi parziale I detergenti sintetici hanno stessa struttura dei saponi comuni ma sono SALI DI ACIDI FORTI. - in acqua danno soluzioni neutre - in presenza di ioni Ca ++ e Mg ++ non precipitano - in presenza di ioni Ca ++ e Mg ++ (acque dure) formano sali insolubili che precipitano Il punto di fumo 23 Per effetto della temperatura l'olio è prima idrolizzato in glicerolo e acidi grassi. La degradazione dell'olio avviene poi per trasformazione del glicerolo in acroleina (aldeide acrilica); tale fenomeno è visibile perché l'acroleina appare sotto forma di fumo che abbandona l'olio. La formazione di acroleina è tanto maggiore quanto più l'olio è ricco di acidi insaturi (più sensibili al calore) e determina il punto di fumo dell'olio in questione. L'acroleina è irritante per la mucosa gastrica, nociva per il fegato

7 Gli acidi grassi nel metabolismo umano Sono generalmente sintetizzati dall organismo a partire dall unità basilare (acido acetico) Vengono generati per idrolisi di grassi introdotti con la dieta ad opera di enzimi denominati LIPASI, e si trovano in circolazione nel sangue. Nei mitocondri sono ossidati (BETA OSSIDAZIONE) a CO 2 e 2 O, con demolizione della catena alchilica accorciata di due atomi di C per volta. LIPIDI SAPONIFICABILI Gliceridi glicerolo Grassi e oli sono esteri del glicerolo. C 2 OCOR C 2 OCOR C 2 OCOR I gliceridi sono prodotti di esterificazione del glicerolo con acidi grassi O C C 2 O monogliceride O C C 2 OCOR digliceride RCOO C C 2 OCOR trigliceride 27 28

8 I TRIGLICERIDI Grassi ed oli sono triesteri del glicerolo e vengono detti trigliceridi. Importanza biologica: -Riserva energetica -Isolamento -Protezione I trigliceridi che hanno tre identiche catene aciliche, come la tristearina e la trioleina (sopra), sono chiamati "semplici", mentre quelli composti da catene aciliche differenti sono denominati "misti" I triesteri del glicerolo: proprietà fisiche Insolubili in acqua Punto di fusione in relazione alla natura degli acidi grassi in essi contenuti 30 TRIGLICERIDI: proprietà chimiche Tipiche degli ESTERI ed eventualmente degli acidi grassi insaturi. IDROLISI Tripalmitato di glicerile Dipalmitoleato di glicerile 31 32

9 SAPONIFICAZIONE Quando un grasso o un olio sono riscaldati in presenza di alcali si trasformano in glicerolo e sali degli acidi grassi (saponi) IDROGENAZIONE Es.:Trasformazione degli oli vegetali altamente insaturi in grassi vegetali solidi (margarina) tramite idrogenazione catalitica di alcuni o tutti i doppi legami L'idrogenazione degli oli vegetali produce prodotti semisolidi; impartisce caratteristiche piacevoli quali spalmabilità, compattezza, gustosità e durata di conservazione aumentata rispetto agli oli vegetali naturalmente liquidi......ma essa comporta alcuni seri danni alla salute, quando i doppi legami cis nelle catene degli acidi grassi non vengono completamente saturati dal processo d'idrogenazione. I catalizzatori utilizzati per effettuare l'addizione dell'idrogeno isomerizzano i restanti doppi legami trasformando la loro configurazione in trans. Questi innaturali grassi trans sembra che siano associati all'aumento dei disturbi cardiaci, del cancro, del diabete e dell'obesità, come pure a problemi relativi al sistema immunitario e riproduttivo 35 LIPIDI DI MEMBRANA

10 Principali lipidi di membrana: fosfolipidi, glicolipidi e colesterolo I più abbondanti sono i fosfolipidi Esempio di fosfolipide: la fosfatidilcolina Ciascun doppio legame forma un ginocchio nella coda FOSFOLIPIDI I fosfolipidi costituiscono circa il 40% delle membrane cellulari sia animali che vegetali (l'altro 60% sono proteine). Le diverse molecole presenti fosfogliceridi (legate al gruppo fosfato): questi composti aumentano la componente idrofilica della molecola finale Si distinguono in GLICEROFOSFOLIPIDI o fosfogliceridi - costituiti da glicerolo, acidi grassi, fosfato SFINGOFOSFOLIPIDI o sfingomieline - costituiti da sfingosina, acidi grassi, fosfato

11 Nei lipidi gli acidi grassi sono legati al glicerolo (con legame estereo) Fosfolipidi: proprietà fisiche Molecole anfipatiche Formazione di micelle e liposomi in soluzioni acquose o alla sfingosina (con legame ammidico) Compartimento interno acquoso 41 Membrana a doppio strato Fosfolipidi: proprietà fisiche La struttura rende il fosfolipidi sostanze antipatiche: manifestano proprietà idrolitiche e idrofobiche (che tuttavia prevalgono) in due porzioni diverse della molecola. In un sistema acqua-aria i fosfolipidi tendono a disporsi alla superficie con teste rivolte verso la fase acquosa code verso quella gassosa: ciò provoca un evidente diminuzione della tensione superficiale (tensioattività). In un sistema acqua-lipidi, i fosfolipidi si dispongono sulla superficie delle micelle lipidiche con le code inserite nella componente lipidica e con le teste immerse in quella acquosa. Vescicola (liposoma) acidi grassi Micella fosfolipidi bilayer

12 Fosfolipidi: proprietà fisiche Sono i costituenti principali delle membrane cellulari Sfingofosfolipidi Al posto del glicerolo tutti gli sfingofosfolipdi contengono la sfingosina L acido grasso si lega tramite legame ammidico Un gruppo polare (fosfato +X) si lega all alcol primario amminoalcol La sfingosina e i suoi derivati Sfingosina (18 C) C C 2 O C N C O C O C colina sfingomielina Acido grasso OOC-R CERAMIDE Sfingosina CERAMIDE Acido grasso sfingosina acido grasso Componente della guaina mielinica che avvolge le fibre nervose. Gli acidi a lunga catena si avvolgono l uno sull'altro e costituiscono un isolante elettrico molto efficace. Un difetto della struttura della guaina o di un gene che regola la sua sintesi provoca una scarsa protezione della fibra nervosa (sclerosi multipla o morbo di Gaucher). Negli esseri umani la sfingomielina costituisce l'85% degli sfingolipidi totali (che a loro volta sono il 25% dei fosfolipidi)

13 Glicolipidi In alcuni casi i lipidi di membrana sono modificati dall aggiunta di carboidrati. I glicolipidi si localizzano sulla faccia esterna del doppio strato, rivolto verso l ambiente extracellulare. Le loro funzioni sono: Effetto protettivo sulla membrana apicale delle cellule epiteliali (da cambiamenti di p e/o enzimi degradativi) Effetti elettrici: alterazione del campo elettrico e della concentrazione di ioni Isolamento elettrico: nella mielina Adesione cellulare CERE Le cere sono monoesteri di acidi grassi a lunga catena con alcoli a lunga catena contenenti un solo gruppo ossidrilico (alcoli grassi) Prostaglandine e Leucotrieni Sono derivati dell acido arachidonico (C20, con doppi legami in C5, C8, C11 e c14) Le prostaglandine sono sintetizzate principalmente per ciclizzazione (CICLOSSIGENASI) tra C8 e C12. anno funzione protettiva, rivestono la pelle di molti animali e le foglie e i frutti di molte piante. 51 Si distinguono diverse classi (A,B,E,F,G,I) Biologicamente attive in quantità minime (minori degli ormoni) Azioni biologiche: metabolismo dei grassi regolazione pressione arteriosa ipertermia dolore mediatori flogistici (processi infiammatori) 52

14 Per azione enzimatica, dall'acido arachidonico si formano anche due importanti classi di prodotti aciclici, i LEUCOTRIENI e le LIPOSSINE, con ossidazione al C-5 e/o al C-15. LIPIDI NON SAPONIFICABILI anno la proprietà di regolare a livello cellulare risposte specifiche nei processi infiammatori e nelle reazioni del sistema immunitario TERPENI Quando i terpeni sono modificati con reazioni tali da portare alla formazione di gruppi funzionali contenenti atomi diversi dal carbonio, come gruppi idrossilici, carbonilici o contenenti azoto, vengono chiamati terpenoidi. Prodotti da molte piante, soprattutto conifere e da alcuni insetti, sono i componenti principali delle resine e degli oli essenziali delle piante, miscele di sostanze che conferiscono a ogni fiore o pianta un caratteristico odore o aroma. Molti aromi usati nei cibi o nei profumi sono derivati da terpeni o terpenoidi naturali. Rappresentano anche i precursori biosintetici degli steroidi e del colesterolo. 55 TERPENI Sono composti costituiti da una o più unità di ISOPRENE Possono contenere diversi gruppi funzionali (O, C=C, C=O, etc) Possono essere lineari o ciclici 55 56

15 STEROIDI Classe di lipidi correlata ai terpeni, nel senso che, attraverso una serie di reazioni il tri-terpene aciclico squalene si trasforma stereospecificamente in lanosterolo, uno steroide tetraciclico, precursore degli altri steroidi. La caratteristica strutturale comune a tutti gli steroidi è un sistema di quattro anelli condensati. Gli anelli A, B e C sono a sei termini, mentre l'anello D è a cinque termini. Tutti gli anelli sono fusi tra di loro in configurazione trans. STEROIDI Colesterolo Acidi biliari Ormoni steroidei - Corticosteroidei (cortisolo, aldosterone,etc) - Androgeni (testosterone) - Estrogeni (estradiolo) - Progestinici (progesterone) STEROIDI COLESTEROLO 27 atomi di carbonio - biosintetizzato a partire dal lanosterolo nel fegato. Viene assunto in minima parte anche con la dieta. Insolubile, è un componente essenziale di tutte le cellule animali (membrane cellulari), ma soprattutto del cervello e del midollo spinale. Composto di partenza per la sintesi degli ormoni sessuali ed adrenocorticali. Alti livelli nel sangue correlano con patologie cardiovascolari. Precursore nella sintesi dei sali biliari. STEROIDI

16 ORMONI STEROIDEI Corticosteroidei ALDOSTERONE Il segnale per la sintesi dell'aldosterone viene generato quando l'organismo richiede una maggiore pressione sanguigna CORTISOLO Il cortisolo è a volte associato allo stress, prodotto dall'ipofisi. La sua azione principale consiste nell'indurre un aumento della glicemia. ORMONI SESSUALI - ESTROGENI - estradiolo: è un estrogeno prodotto dalle ovaie. In ambito farmacologico viene utilizzato contro i sintomi della menopausa. - PROGESTINICI - progesterone: ormone sintetizzato dalle ovaie e dal surrene ORMONI SESSUALI ANDROGENI Ormoni steroidei, che stimolano e controllano lo sviluppo ed il mantenimento delle caratteristiche maschili nei vertebrati, legandosi ai recettori degli androgeni. Questo riguarda le caratteristiche accessorie maschili, gli organi sessuali e lo sviluppo degli organi sessuali secondari. 63