PRINCIPALI CLASSI DI INQUINANTI. Caratteristiche ed importanza

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1 PRINCIPALI CLASSI DI INQUINANTI Caratteristiche ed importanza per l ambiente l acquatico

2 TOSSICO Effetto Uso Stato fisico Chimica Potenziale tossico Impatto sull ambiente acquatico Spesso l esposizione è a MISCELE di sostanze e quindi OGNI AMBIENTE E E UNA SITUAZIONE A SE STANTE

3 Metalli pesanti METALLO: elemento con caratteristico aspetto lucido, buon conduttore di elettricità, che si comporta nelle reazioni chimiche da ione positivo (catione). METALLOIDE: elemento con caratteristiche intermedie tra i metalli e i non metalli (As, B, Si, Ge, Sb, Te). Originano dalle attività industriali, dalle tubature e di serbatoi domestici.

4 I metalli e metalloidi sono sostanze da sempre facenti parte della normale composizione della terra. Divengono inquinanti quando intervengono attività umane che ne determinano il rilascio o il dilavamento dai loro normali siti di deposito. Questi fenomeni sono particolarmente importanti per metalli quali Cd, Zn, Pb e Hg.

5 Metallo Fonte antropogenetica (A) Fonte naturale Totale (T) AEF (A/T) *100 Cadmio (Cd) % Piombo (Pb( Pb) % Zinco (Zn( Zn) % Manganese (Mn) % Mercurio (Hg) %

6 I metalli sono localizzati nella porzione sinistra della tavola periodica. Di particolare importanza tossicologica sono Cu, Zn, Cd, Hg, Pb.

7 METALLO PESANTE: definizione che identifica quei metalli che agiscono da inquinanti ambientali. La vecchia definizione di metallo pesante faceva riferimento alla densità dell elemento, che doveva essere maggiore di 5. Oggi si considera invece la chimica dell elemento, in quanto alcuni metalli che non sono pesanti sono importanti inquinanti.

8 asse A Calcio Magnesio Manganese Potassio Stronzio Sodio asse B Zinco Piombo Ferro Cromo Cobalto Nichel Arsenico Vanadio asse C Cadmio Rame Mercurio Argento

9 I metalli pesanti possono reagire con l ossigeno, producendo radicali ossidrilici tossici, in grado di danneggiare fortemente le cellule animali e vegetali. Formano legami covalenti con i gruppi organici Possono originare composti estremamente tossici (Pb, Sn, Hg, As) Possono legarsi a costituenti non metallici delle macromolecole (Cu, Hg, Pb, As) bloccandone l attività

10 I metalli NON sono biodegradabili e metabolizzabili. La loro detossificazione consiste nel loro sequestro sotto forma di metallotioneine o come forme insolubili depositate in granuli intracellulari o eliminate con le feci. I metalli sono suddivisi in ESSENZIALI, NECESSARI e NON ESSENZIALI, la cui tossicità varia in funzione della loro essenzialità o meno

11 Performance Metalli essenziali Carenza Finestra di essenzialità Tossicità Metalli non essenziali Nessun effetto Tossico Assunzione di metallo con la dieta Ogni elemento quindi presenta una finestra di essenzialità più o meno ampia a seconda del metallo. La speciazione di questi elementi è funzione delle caratteristiche dell acqua

12 Composti inorganici Non sono particolarmente tossici in sé, la loro tossicità è funzione delle caratteristiche dell acqua. NITRITI e NITRATI FOSFATI COMPOSTI DEL CLORO AZOTO BORO AMMONIACA ARSENICO SOLFATI

13 Questi composti, ed in particolare i nitrati, determinano un aumento delle loro concentrazioni in ambiente acquatico, con conseguenti fenomeni di EUTROFIZZAZIONE, cui si può associare una riduzione dell ossigeno in conseguenza della degradazione degli organismi morti. La principale fonte di nitrati è rappresentata dei fertilizzanti, mentre per quanto riguarda i fosfati sono fertilizzanti e detersivi.

14 Sostanze organiche Sono definite ORGANICHE tutte le molecole contenenti CARBONIO, con le sole eccezioni di CO 2 e CO. La struttura molecolare delle sostanze organiche ne influenza il comportamento: la grandezza molecolare, la forma della molecola e la presenza di gruppi funzionali ne modificano infatti la lipofilicità e la tossicità.

15 Il legame C-C o C-H rende la molecola poco polare e quindi poco lipofila. La presenza di gruppi funzionali quali OH, HC=O e NO 2 ne aumenta la polarità e la reattività chimica. In genere di origine umana Di recente comparsa Gli organismi non hanno ancora sviluppato meccanismi di difesa, adattamento o detossificazione. Fanno eccezione i PAHs, che originano dalla combustione di sostanze naturali e i cui livelli, analogamente e quanto succede con i metalli, sono aumentati a seguito delle attività umane.

16 Idrocarburi Sono composti solo da C e H e le molecole più leggere sono allo stato gassoso. Sono caratterizzati da bassa polarità e quindi scarsa solubilità in acqua. Idrocarburi Alifatici H H H I I I H - C - C - C - H I I I H H H propano H H H I I I H - C - C = C - C - H I I I H H H butene Aromatici benzene benzo(a)pyrene

17 Gli idrocarburi non aromatici possono essere gas, liquidi o solidi, in funzione del loro peso molecolare e del loro grado di insaturazione. I composti più importanti da un punto di vista tossicologico e di ECOTOSSICOLOGIA sono gli idrocarburi aromatici, che hanno una consistenza liquida o solida e sono molto più reattivi chimicamente e biologicamente degli alifatici. Petrolio e gas naturali sono le principali fonti di idrocarburi. Contengono in prevalenze idrocarburi non aromatici, ma anche grossi quantitativi di PAHs.

18 PCBs (bifenili policlorurati) ) e PBBs (bifenili polibromurati) I PCBs sono molecole stabili, scarsamente reattive, usate come fluidi nel settore idraulico, come liquidi di raffreddamento o di isolamento nei trasformatori e come plastificanti nelle vernici. Ne esistono 209 congeneri originati dalla clorurazione di molecole bifeniliche.

19 Sono sostanze aromatiche, con grado variabile di clorurazione, scarsamente idrosolubili, che si differenziano tra loro in funzione della posizione cloro-sostituita: l assenza di sostituzioni in posizione orto- rende le molecole planari, mentre le sostituzioni in orto- le rendono NON planari a causa delle interazioni tra gli atomi di cloro posti su anelli diversi. 3,3',4,4',5,5'-hexachlorobiphenyl

20 PCB: una struttura di base per 209 congeneri

21 AMPIA PRODUZIONE ED USO INDUSTRIALI NEI 60-70: Olii lubrificanti, trasformatori VIETATI NEI PAESI INDUSTRIALIZZATI DAI PRIMI 80 MA Uso in altre aree geografiche Persistenza ambientale (tempo di dimezzamento in anni) Biomagnificazione nelle catene alimentari Persistent Organic Pollutants (come il DDT..) che richiedono strategie di controllo globali

22 Assunzione ed Escrezione Fonti Alimentari Ambientali (anche indoor) Lavorative Vie di assorbimento principali gastroenterica: : proporzionale al contenuto grassi: carne (soprattutto suina), pesce (soprattutto grandi predatori: tonno..), latte/latticini). uova, respiratoria: aria ambiente Escrezione (tal quale/ metaboliti) Feci/Urina Latte materno

23 PCB e allattamento al seno Escrezione maggiore nelle primipare, con l etl età,, con brevi allattamenti precedenti, con consumo di pesce Allattamento: prima fase dell accumulo corporeo, MA protettivo nei confronti di effetti neurocomportamentali (altri?) Scoraggiarlo solo in specifiche situazione di alta contaminazione!

24 Contaminazione alimenti di origine animale - AMBIENTE Aree con improprio smaltimento dei rifiuti industriali (Caffaro( BS): suolo/foraggi/latte Uso di fanghi di depurazione per concimare Bovini/ovini al pascolo: vita prolungata/accumulo; ingestione di suolo (oltre 100 kg/anno un bovino!)

25 Contaminazione alimenti di origine animale- MANGIMI Contaminazione di materie grasse per mangimi (polli Belgio: chick edema disease,, rintracciare la filera!) Acquacoltura (salmonidi,, spigola): oli di pesce/mangime/bioaccumulo Omega 3 e PCB: apporto insignificante alla contaminazione complessiva, MA PCB Riducono effetti protettivi

26 Zona dei Grandi Laghi americani (scarico di rifiuti) Studi promossi per patologie comportamentali, dello sviluppo, endocrine, riproduttive, neurologiche e immunologiche Approfondimenti in gruppi speciali di popolazione (gravide, neonati: più vulnerabili pescatori, indiani nativi*, anziani*, poveri*: mangiano piu pesce pesce e * meno informati sui rischi

27 I livelli di PCB nel sangue delle popolazioni dei grandi laghi sono mediamente dell ordine di µg/l contro i 5 µg/l riscontrati nelle popolazioni residenti nello stato di New York

28 I PCB HANNO DIVERSE TOSSICITA E PERSISTENZA Occorre tenerne conto nel Monitoraggio!

29 PCB con TEQ secondo OMS PCB TEF

30 Livelli medi di contaminazione in TEQ (USA-Canada Canada-EU) Prodotto Pesce d acqua d dolce Prodotti caseari Carne di maiale Carne di manzo Carne di pollo Uova Latte Contaminazione media Ca. 1 pg TEQ/g Ca. 0,1-0,4 0,4 pg TEQ/g <0,3 pg TEQ/g Ca. 0,2-0,3 0,3 pg TEQ/g Ca. 0,1-0,2 0,2 pg TEQ/g <0,2 pg TEQ/g Ca. 0,02-0,05 0,05 pg TEQ/g

31 Le principali fonti di inquinamento sono (o meglio erano) gli scarti di produzione e il rilascio indiscriminato nell ambiente dei liquidi di raffreddamento. I PBBs trovano impiego come ritardanti di fiamma e presentano caratteristiche simili ai PCBs. Br x 3,3',4,4',5,5'-hexachlorobiphenyl O PBDE Br y OH Br Br CH 3 CH 3 TBBP-A Br Br OH

32 Usati come ritardanti di fiamma in numerosi prodotti plastici Presenti anche nel polistirene, nel poliuretano e nei tessuti Volatilizzazione e dilavamento

33 Aumento delle concentrazioni nel tempo (al contrario dei PCBs) CERTO Attività di monitoraggio nel latte umano, nel pesce e nei compartimenti ambientali Induce cancro epatico nel topo POTENTE INTERFERENTE PER LA TIROIDE Azione estrogenica in vitro INCERTEZZE Azione antagonistica/agonistica sul sistema di traduzione del segnale AhR mediato?? Pochi dati sugli EFFETTI nei pesci e negli anfibi

34 PCDDs (dibenzodiossine policlorurate) ) e PCDFs (dibenzofurani policlorurati) Hanno struttura molecolare ed origine simile. Sono molecole a struttura planare originate da 2 anelli benzenici variamente sostituiti con cloro. Non hanno un utilizzo industriale, ma sono sottoprodotti della sintesi di altre molecole. O O 2,3,7,8-tetra-chlorodibenzodioxin (TCDD) O TCDF

35 Le diossine sono composti estremamente tossici, molto stabili, poco solubili in acqua e limitatamente nei solventi organici, nonostante la loro natura lipofilica. In particolare in ambiente acquatico si ritrovano residui nei tessuti animali, a seguito della loro stabilità ambientale. I PCDFs sembrano non causare problemi ambientali.

36 Inquinamento ambientale da PCDDs 1. 2,3,7,8-TCDD ( diossina ) può essere presente come contaminante nelle preparazioni commerciali di erbicidi come il 2,4-D o il 2,4,5-T. gli studi effettuati riguardo all inquinamento da TCDD sono numerosi, tra questi quelli riguardanti l uso del defoliante Agente arancio in Vietnam ( ). 2. Rilascio di PCDDs dalla combustione dei forni per l eliminazione di PCBs ( Rechem, in Scozia, 1980) i residui di PCDD sono ritrovati nei suoli e negli animali delle aree circostanti. Il rilascio di questi composti indica un errata procedura di lavorazione. 3. SEVESO (1976). Rilascio di una nube tossica contenente PCDDs. Si osservò cloracne nelle persone esposte, ma nessuna morte o effetti tossici gravi.

37 Solventi organici Sono idrocarburi alifatici e aromatici, alogenati e non. Detergenti sintetici Sono validi surfattanti e non precipitano il Ca ++ nelle acque dure, che hanno per questo sostituito i saponi veri e propri (es.: alchilbenzene solfonato) Sono scarsamente degradati e fortemente tossici per gli organismi acquatici, per cui sono stati sostituiti dagli alchilbenzeni solfonati LINEARI (LAS), più degrabili ma sempre tossici.

38 Idrocarburi policiclici aromatici (PAHs( PAHs) Sono di origine naturale e sintetica. Sono caratterizzati da azione mutagena, cancerogena e teratogena. Hanno forte tendenza ad accumulare nei sedimenti e a bioconcentrare.

39 Pesticidi Comprendono sostanze di matura estremamente diversa. SOSTANZE ORGANICHE SEMPLICI MOLECOLE ORGANICHE COMPLESSE NATURALI SINTETICHE

40 Possono inquinare l ambiente per: Dispersione durante la produzione Dispersione durante l applicazione Dilavamento dei terreni trattati Distribuzione volontaria per l eliminazione di alghe, piante acquatiche e vettori di malattie per l uomo.

41 POCHI SONO ALTAMENTE SELETTIVI LE MODALITA DI APPLICAZIONE VARIANO CON LE SITUAZIONI IN BACINI STAGNANTI POSSONO ESSERE COSTANTEMENTE PRESENTI A BASSE CONCENTRAZIONI, CHE CAUSANO EFFETTI SUBTOSSICI

42 Insetticidi organoclorurati I composti appartenenti a questa classe sono suddivisi in tra gruppi: -DDT -CICLODIENICI -DERIVATI DELL ESACLOROCICLOESANO HCH (lindano) p,p' - DDT

43 Sono composti molto stabili, estremamente lipofilici, che agiscono quali veleni per il sistema nervoso centrale. Ampiamente usati a partire dal 1940, vennero definitivamente vietati alla fine degli anni 70 a causa degli effetti tossici ambientali. Pur avendo una bassa tossicità acuta, sono dotati di proprietà estrogeno-simili, inducendo fenomeni di disendocrinia.

44 Data la loro elevata persistenza ambientale e biologica, sono stati e sono ancora oggi ritrovati residui di queste sostanze nei tessuti animali, in quanto piccole quantità di insetticida vengono tuttora rilasciati dai terreni e sedimenti nelle acque e lungo le catene trofiche. Sono molecole ampiamente studiate da un punto di vista tossicologico e di rischio ambientale.

45 Insetticidi organofosforici e carbamati Sono liquidi altamente lipofili, discretamente volatili, pochi sono solidi, meno stabili e persistenti degli organoclorurati. Sono veleni nervosi ed agiscono bloccando in maniera IRREVERSIBILE l acetilcolinesterasi, causando accumulo di acetilcolina. I carbamati hanno meccanismo d azione identico, ma sono meno tossici perché creano un legame REVERSIBILE con l acetilcolina.

46 Ac - Ch Ac - Ch Sito esterasico Ac Ch Sito ionico - R - OP R - OP OP - Enzima inibito

47 Piretrine e piretroidi Le piretrine sono composti di origine naturale che originano da Chrysantemum sp. I piretroidi sono molecole di sintesi derivate dalle piretrine, più stabili di queste. Sono altamente biodegradabili e hanno scarsa permanenza ambientale, anche se possono legarsi ai sedimenti e persistere in questi.

48 Agiscono in maniera simile al DDT. Mostrano elevata tossicità per gli invertebrati e per i PESCI, mentre sono praticamente innocui per uccelli e mammiferi.

49 Miscele In ambiente acquatico difficilmente si ha esposizione ad un solo tossico, più comunemente si ha a che fare con MISCELE. I vari composti presenti possono INTERAGIRE tra loro: Alterando l assorbimento Alterando il legame alle proteine Alterando il metabolismo e l escrezione

50 L effetto finale può essere: ADDITIVO (1+1=2) SINERGICO (1+1=4) DI POTENZIAMENTO (0+1=4) ANTAGONISMO (2+3=4) * Funzionale * Chimico * Recettoriale * Di disponibilità

51 In ambiente acquatico si ha prevalentemente a che fare con tossicità di tipo additivo e sinergico, più raro è invece l antagonismo.