La chimica degli acidi e delle basi 2 ph - log [H O poh - log [OH - a 25 C [H O x[oh - 1.0x -14 M 2 ph poh 14 1 lcune immagini sono state prese e modificate da Chimica di otz, Treichel & eaver, Edises 2007, III edizione
Calcolo del ph di una soluzione di un acido forte H (aq) H 2 O (l) - (aq) H O (aq) in acqua pura [H O w [OH - w 1.0x-7 M. si aggiunge un acido forte H alla concentrazione c dato che l acido è forte [H O c [H O totale [H O w [H O [H O w c e [OH- totale [OH - w Q [H O totale [OH - totale ([H O w c ) [OH- w > ([H O w c - x) ([OH- w - x) x 2 - ([H O w [OH- w c ) x c [OH- w 0 x 2 [H O w [OH w c c 4 2 [H O [H O w c x e [OH / [H O 2
Esempio 7. Si calcoli a 25 C il ph di una soluzione 0.1 M di HCl x [H O [OH 2 c 4 " 7 2 " 14 2.0 0.1" 0.1 4 " 7 x 1.0 M 2 " 7 [H O [H O c " x 1.0 0.1" 1.0 w w " w " c 2 " 7 0.1 M ph log [H O log 0.1 1 e poh 14 1 1 NB: quando le concentrazioni dell acido forte è molto più grande della [H O w proveniente dalla ionizzazione dell acqua si ha: ph log c [H O totale c
Calcolo del ph di una soluzione di una base forte B (aq) H 2 O (l) BH (aq) OH (aq) In acqua pura [H O w [OH w 1.0x 7 Μ. Si aggiunge una base forte B alla concentrazione c B dato che la base è forte [OH B c B [OH totale [OH w [OH B [OH w c B e [H O totale [H O w Q [H O totale [OH totale [H O w ([OH w c B ) > ([H O w x) ([OH w c B x) x 2 ([H O w [OH w c B ) x c B [H O w 0 x 2 [H O w [OH w cb cb 4 2 [OH [OH w c B x e [H O / [OH 4
Esempio 8. Si calcoli a 25 C il ph di una soluzione 0.1 M di NaOH x [H O w [OH " 7 2 2.0 0.1" 0.1 4.0 x 2 " " " [OH [OH c " x 1.0 w " B w 2 c B " c 2 B 4 " 14 7 1.0 " 7 0.1" 1.0 M " 7 0.1 M poh log [OH log 0.1 1 e ph 14 1 1 NB: quando le concentrazioni della base forte è molto più grande della [OH w proveniente dalla ionizzazione dell acqua si ha: ph 14 log c B [OH totale c B 5
Validità della approssimazione [H O totale c (o [OH - totale c B ) c (M) [H O (M) (eq. 1) ph (eq. 1) log [c 8 1.05x 7 6.97 8.00 7 1.62x 7 6.79 7.00 6 1.01x 6 5.99 6.00 5 5 5.00 5.00 4 4 4.00 4.00.00.00 2 2 2.00 2.00 1 1 1.00 1.00 1 1 0.00 0.00 c 5 M e analogamente per le basi c B 5 M 6
Esempio 9. Si calcoli a 25 C il ph di una soluzione 1.0x 7 M di HCl Se si aggiunge un acido forte il ph deve essere minore di 7 x [H O w [OH w 2 c c 2 4 7.0" x 2 [H O [H O 5.0" w c 14.82" x 1.0" 8 7 M 1.0" 7.82" 8 1.62" 7 M ph log [H O log (1.62-7 6.79 poh 14 6.79 7.21 7
Calcolo del ph di una soluzione di un acido debole Un acido debole in soluzione acquosa ionizza parzialmente H (aq) H 2 O (l) - (aq) H O (aq) ll equilibrio sono presenti 4 specie: H, -, H O e OH -. Le concentrazioni di equilibrio si ottengono risolvendo il seguente sistema: & $ [ %[HO [H & # [HO %[OH & c [H [ & & "[H O [ [OH legge di azione delle masse per l acido legge di azione delle masse per l acqua legge di conservazione della massa per l acido legge di conservazione della carica 8
Dopo semplice algebra si ottiene: [H O c ( " &[HO ' [HO [HO [H O che è un espressione di in [H O. Ordinandola secondo le potenze di [H O si ha: % # $ [H O [H O 2 ( c )"[H O 0 Questa espressione permette di calcolare il ph di una soluzione acquosa di un acido debole. La soluzione può essere fortemente semplificata nella maggior parte dei casi facendo delle approssimazioni accettabili. Un analoga espressione si ottiene per una base debole (sostituendo [OH a [H O e c B a c 9
pprossimazioni Se c non è troppo piccola e l acido non è troppo debole ( > -14 ): [H O tot [H O acido e quindi, poiché [H O acido [ - e [H c - [H O sostituendo e risolvendo per [H O [H O 2 (c - [H O ) [H O "[ [H [H O 2 2 4 c
Se [H O << c, questo termine può essere trascurato rispetto a c : 2 [HO c "[H O [HO c 2 [ H O c c [H nalogamente per soluzioni acquose di una base debole si ha: [ OH B c B c B [B 11
Validità delle approssimazioni calcolo del ph per soluzioni di acido acetico a 25 C ( 1.8-5 M) [acido (M) ph (eq. 1) ph (eq. 2) ph (eq. ) 7 6.79 7.002 5.872 6 6.018 6.022 5.72 5 5.145 5.145 4.872 4 4.464 4.46 4.72.902.901.872 2.82.81.72 1 2.875 2.875 2.872 0 2.7 2.7 2.72 c 4 M e analogamente per le basi c B 4 M eq. 1 eq.2 2 [H O [HO ( c )"[HO [H O eq. [H O c 2 2 4 c 0 12
La forza relativa di un acido o di una base aumenta all aumentare di o B. In chimica e biochimica si usa spessa una scala logaritmica per riportare e confrontare la forza relativa degli acidi e delle basi H (aq) H 2 O (l) (aq) H O (aq) [H O "[ [H p log B (aq) H 2 O (l) ΒΗ (aq) OH (aq) esempi [OH " B [BH [B p B log B NH (aq) H 2 O (l) NH 4 (aq) OH (aq) " [OH [NH4 " 5 " 5 B 1.8 M a 25 C # p B " log(1.8 ) [NH 4.74 H 2 CO (aq) H 2 O (l) HCO (aq) H O (aq) " [HO [HCO " 7 " 7 4.2 M a 25 C # p " log(4.2 ) [H CO 2 6.8 1
Il valore di p o p B diminuisce all aumentare della forza dell acido o della base acido formula (M) p propanoico CH CH 2 COOH 1.x 5 4.89 forza crescente acetico CH COOH 1.8x 5 4.74 formico HCOOH 1.8x 4.74 base formula (M) p anilina C 6 H 5 NH 2 4.0x - 9.40 forza crescente ammoniaca NH 1.8x -5 4.74 metilammina CH 2 NH 2 5.0x -4.0 14
Relazione tra le costanti di ionizzazione di un acido e della propria base coniugata HCN (aq) H 2 O(l) CN (aq) H O (aq) coppia coniugata Il prodotto della di un acido e della B della sua base coniugata è uguale a : B p p B 14 15
Interazioni di un acido debole e della sua base coniugata con H 2 O a 25 C HCN (aq) H 2 O (l) CN (aq) H O (aq) CN (aq) H 2 O (l) HCN (aq) OH (aq) 4.0x 5 Μ B 2.5x Μ 2 H 2 O (l) H O (aq) OH (aq) B 1.0x 14 Μ 2 [H O [CN [HCN [HCN[OH [CN " " " B [HO [OH " B p p B p questa equazione è molto utile perché il valore di B può essere calcolato a partire dal valore di, noto 16
p di alcuni acidi e delle loro basi coniugate a 25 C: 14 p p B nome dell acido acido p base p B nome della base forza dell acido crescente ione idronio H O 0 H 2 O 14 acqua fosforico H PO 4 2.12 H 2 PO 4 11.88 ione diidrogeno fosfato fluoridrico HF.14 F.86 ione fluoridrico acetico CH COOH 4.74 CH COO 9.25 ione acetato carbonico H 2 CO 6.8 HCO 7.62 ione idrogeno carbonato solfidrico H 2 S 7 HS 7 ione idrogeno solfuro ione diidrogeno fosfato H 2 PO 4 7.21 HPO 2 4 6.79 ione idrogeno fosfato ione ammonio NH 4 9.25 NH 4.74 ammoniaca cianidrico HCN 9.4 CN 4.6 ione cianuro forza della base crescente ione idrogeno carbonato HCO.2 CO 2.68 ione carbonato ione idrogeno fosfato HPO 4 2 12.44 PO 4 1.56 ione fosfato acqua H 2 O 14 OH 0 ione ossidrile 17
Tipi di reazioni acido-base Si è studiata fino ad ora la reazione fra acidi e basi (forti e deboli) con l acqua anfiprotica. Gli acidi e le basi possono, in acqua, reagire fra loro per dar luogo complessivamente alla formazione di sali. acido base sale H 2 O tipo acido forte base forte acido forte base debole acido debole base forte acido debole base debole esempio HCl NaOH NaCl H 2 O HCl NH NH 4 Cl H 2 O CH COOH NaOH CH COONa H 2 O CH COOH NH CH COONH 4 H 2 O 18
La reazione di acido forte con base forte: neutralizzazione cidi e basi forti sono ionizzati al 0 % in soluzione: HCl (aq) H 2 O NaOH (aq) H O (aq) Cl (aq) Na (aq) OH (aq) L equazione ionica netta della reazione di HCl (acido forte) e NaOH (base forte) è : H O (aq) Cl (aq) Na (aq) OH (aq) 2 H 2 O (l) Na (aq) Cl (aq) H O (aq) OH (aq) 2 H 2 O (l) 1 1 1.0" [H O "[OH L equazione ionica netta per la reazione di un acido forte con una base forte è sempre l unione di uno ione idronio con un ione ossidrile per dare acqua. Dato che 1 /, i reagenti sono completamente consumati per formare i prodotti. Se si mescolano un egual numero di moli di NaOH e HCl, il risultato è una soluzione di NaCl (dissociato in ioni) e neutra (ph 7.0 a 25 C) 14 M 2 19
In pratica quando le concentrazioni dell acido o della base forti sono molto più grandi della [H O proveniente dalla ionizzazione dell acqua: se c c B [H O 1.0x 7 M e ph 7 se c > c B [H O c c B e ph log (c c B ) < 7 se c < c B [OH c B c e poh log (c B c ) ph 14 poh > 7 20
La reazione di un acido forte con una base debole La base debole non è ionizzata per il 0 % in soluzione: HCl (aq) H 2 O (l) H O (aq) Cl (aq) H O (aq) NH (aq) Cl (aq) H 2 O (l) NH 4 (aq) Cl (aq) La reazione netta di HCl (acido forte) e NH (base debole) è : H O (aq) NH (aq) H 2 O (l) NH 4 (aq) [NH [H O "[NH 4 B 9 1.8" 1 M 1 In questa reazione lo ione idronio H O è un acido più forte dello ione ammonio NH 4 e l ammoniaca NH è una base più forte dell acqua la reazione è fortemente spostata verso destra. Il mescolamento di quantità equimolari di un acido forte con una base debole produce un sale il cui catione è l acido coniugato della base debole. La soluzione è acida con il ph che dipende dal valore della del catione. Si forma il sale cloruro di ammonio NH 4 Cl. 21
La reazione di un acido debole con una base forte Nella reazione di un acido debole, acido formico HCOOH, con una base forte, NaOH, la reazione ionica netta è: HCOOH (aq) OH (aq) HCOO (aq) Η 2 Ο (l) [HCOO [HCOOH"[OH 1.8" 1.0" 4 14 [HCOO "[HO [HCOOH"[OH "[H O 1.8" M 1 [HCOO "[HO [HCOOH" In questa reazione lo ione ossidrile OH - è una base più forte dello ione formiato HCOO - e l acido formico HCOOH è un acido più forte dell acqua): la reazione è fortemente spostata verso destra. Il mescolamento di quantità equimolari di una base forte con un acido debole produce un sale il cui anione è la base coniugata dell acido debole. La soluzione è basica con il ph che dipende dal valore della B dell anione. Si forma il sale formiato di sodio HCO 2 Na 22
La reazione di un acido debole con una base debole CH COOH (aq) NH (aq) CH COO (aq) NH 4 (aq) In questa reazione la formazione dei prodotti è favorita dato che l acido acetico è un acido più forte dello ione ammonio e l ammoniaca è una base più forte dell acetato: la reazione è fortemente spostata verso destra. Il mescolamento di quantità equimolari di una base debole con un acido debole produce un sale il cui anione è la base coniugata dell acido debole e il catione è l acido coniugato della base debole. Il ph della soluzione dipende dai valori di dell acido debole e di B della base debole. Si forma il sale acetato di ammonio CH CO 2 NH 4 2
La chimica degli acidi e delle basi Idrolisi salina Soluzioni tampone Titolazioni acido-base 24
Equilibri idrolitici La soluzione acquosa di un sale ottenuto da un acido e una base forti contiene libere le specie ioniche che formano il sale. base ed acido forti di partenza soluzione acquosa del sale ph NaOH HCl NaCl H 2 O NaCl (s) Na (aq) Cl (aq) 7 NaOH HNO NaNO H 2 O NaNO (s) Na (aq) NaNO (aq) 7 OH HClO 4 ClO 4 H 2 O ClO 4 (s) (aq) ClO 4 (aq) 7 OH HBr Br H 2 O Br (s) (aq) Br (aq) 7 Ca(OH) 2 2 HCl CaCl 2 H 2 O CaCl 2 (s) Ca 2 (aq) 2 Cl (aq) 7 In queste soluzioni non si hanno scambi protonici perché né il catione (acido coniugato della base forte) che l anione (base coniugata dell acido forte) tendono in maniera apprezzabile a cedere o sottrarre protoni alle specie presenti in soluzione. La soluzione è quindi neutra. 25
Con il termini idrolisi si intendono quelle reazioni di scambio protonico (acido-base) che si stabiliscono nelle soluzioni acquose di sali formati: da acidi deboli e basi forti (che contengono basi coniugate moderatamente forti e acidi coniugati debolissimi): idrolisi basica, ph > 7 da basi deboli e acidi forti (che contengono acidi coniugati moderatamente forti e basi coniugate debolissime) : idrolisi acida, ph > 7 da acidi e basi entrambi deboli (contenenti acidi coniugati e basi coniugate moderatamente forti): idrolisi acida o basica ph 7 Per effetto di questi scambi di protoni con il solvente acquoso anfiprotico si ha una variazione della concentrazione [H O e [OH - (ph) NH 4 Cl (s) NH 4 (aq) Cl (aq) NH 4 (aq) H 2 O (l) NH (aq) H O (aq) 26
Sale formato da acido debole e base forte: idrolisi basica La dissociazione completa del sale C è accompagnata dall equilibrio di protonazione dell anione -, che è una base di Brønsted moderatamente forte. C (aq) C (aq) (aq) (aq) H 2 O (l) H (aq) OH (aq) CH COONa (aq) Na (aq) CH COO (aq) CH COO (aq) H 2 O (l) CH COOH (aq) OH (aq) CN (aq) (aq) CN (aq) CΝ (aq) H 2 O (l) HCN (aq) OH (aq) NO 2 (aq) (aq) NO 2 (aq) NO 2 (aq) H 2 O (l) HNO 2 (aq) OH (aq) Per effetto dell equilibrio idrolitico la soluzione si arricchisce di ioni OH -. 27
La costante d equilibrio della reazione di idrolisi è chiamata costante di idrolisi i : (aq) H 2 O (l) H (aq) OH (aq) [H"[OH [ i i è direttamente correlata alla dell acido debole formato: [H[OH [H[OH [H O i " " " " [ [ [HO i [ OH c i S c S La soluzione diventa alcalina in misura tanto maggiore quanto più debole è l acido e quanto più alta è la concentrazione del sale. 28
Calcolo del ph: se c è la concentrazione del sale C (c S [C) C (aq) C (aq) (aq) (aq) H 2 O (l) H (aq) OH (aq) ' $ [ %[HO [H ' # [HO %[OH ' cs [H [ ' "[H O [C [ [OH ' ' $ [ %[HO [H ' & # [HO %[OH ' cs [H [ ' "[H O cs [ [OH ' 2 [ H O (cs )"[HO "[HO 0 trascurando la ionizzazione dell acqua e se c S non è troppo piccola: [ H O c S 29
Sale formato da base debole e acido forte: idrolisi acida La dissociazione completa del sale BH è accompagnata dall equilibrio di deprotonazione del catione BH, che è un acido di Brønsted moderatamente forte. BH (aq) BH (aq) (aq) BH (aq) H 2 O (l) B (aq) H O (aq) NH 4 Cl (s) NH 4 (aq) Cl (aq) NH 4 (aq) H 2 O (l) NH (aq) H O (aq) C 6 H 5 NH Cl (s) C 6 H 5 NH (aq) Cl (aq) C 6 H 5 NH (aq) H 2 O (l) C 6 H 5 NH 2 (aq) H O (aq) Per effetto dell equilibrio idrolitico la soluzione si arricchisce di ioni H O. 0
La costante di idrolisi i : BH (aq) H 2 O (l) B (aq) H O (aq) i è direttamente correlata alla B della base debole formata: [B[H O [BH [B[H O [BH [OH [OH " i " B i B [ H O ics cs B La soluzione diventa acida in misura tanto maggiore quanto più debole è la base e quanto più alta è la concentrazione del sale. 1
Sale formato da un acido e una base deboli: idrolisi La dissociazione completa del sale BH è accompagnata dall equilibrio di deprotonazione del catione BH e della protonazione dell anione BH (aq) BH (aq) (aq) BH (aq) H 2 O (l) B (aq) H O (aq) (aq) H 2 O (l) H (aq) OH (aq) H O (aq) OH (aq) 2 H 2 O (l) BH (aq) (aq) B (aq) H (aq) i [B[H " [BH [ [B[H " [BH [ [HO [H O BH H H B B 2
l solito si può approssimare la soluzione se la concentrazione del sale non è troppo piccola e trascurando la concentrazione degli ioni idronio e ossidrile provenienti dalla dissociazione dell acqua. BH (aq) (aq) B (aq) H (aq) i H B B [ H O H B B H B B ph 7 se: H > B B ph < 7 H < B B ph > 7
Esempio 12. trasformare in forma logaritmica l espressione per il calcolo del ph di una soluzione acquosa di un sale ottenuto da un acido debole e una base forte (es. acetato di sodio) ph log 1 2 1 2 [H O p log 1 2 [H O p c 1 2 S log 1 2 log log & $ % cs c S ' $ % c " & S # 1 log 2 1 2 # " 1 2 c S 1 2 log ' % & cs $ " # 4
Esempio 1. Calcolare il ph di una soluzione 0.2 M di acetato di sodio (per l acido acetico 1.8 5 M a 25 C) CH COONa (aq) Na (aq) CH COO (aq) CH COO (aq) H 2 O (l) CH COOH (aq) OH (aq) Si avrà un idrolisi basica [OH i # c S c S 1# 1.8# 14 5 # 0.2 1.05# 5 M poh 4.98 " ph 14 4.98 9.02 5
Esempio 14. Calcolare il ph di una soluzione 0.1 M di cloruro di ammonio (per l ammoniaca B 1.8 5 M a 25 C) NH 4 Cl (s) NH 4 (aq) Cl (aq) NH 4 (aq) H 2 O (l) NH (aq) H O (aq) Si avrà un idrolisi acida [H O ph 5.12 i c S B c S " 1 1.8 14 " 5 0.1 7.45 " 6 M 6
Esempio 15. Calcolare il ph di una soluzione 0.05 M di fluoruro di ammonio (per l ammoniaca B 1.8 5 M e per l acido fuoridrico 7.2 4 M a 25 C) NH F (aq) NH 4 (aq) F (aq) NH 4 (aq) H 2 O (l) NH (aq) H O (aq) F (aq) H 2 O (l) HF (aq) OH (aq) H O (aq) OH (aq) 2 H 2 O (l) NH 4 (aq) F (aq) NH (aq) HF (aq) [H O ph 6.20 HF NH B 7.2 " 1.8 " 4 5 1.0 " 14 6.2 " 7 M 7
Il controllo del ph: le soluzioni tampone HCl ad entrambe le soluzioni soluzione tamponata ph 5.04 soluzione non tamponata ph 5.04 Dopo l aggiunta di HCl il ph della soluzione tamponata non cambia (o cambia di poco), mentre quella della soluzione non tamponata scende a ph 2.. La soluzione tamponata resiste a variazioni di ph 8
Come si prepara una soluzione tampone? ph 0.87 ph 8.9 acido acetico 0.1 M acetato di sodio 0.1 M tampone 9
Come si prepara una soluzione tampone? Una soluzione tampone è una soluzione acquosa in cui il ph non varia apprezzabilmente per piccole aggiunte di acidi o basi forti. Per realizzare una soluzione tampone occorrono due requisiti è necessaria la presenza simultanea di due specie: un acido capace di reagire con gli ioni OH eventualmente aggiunti e una base capace di neutralizzare gli ioni H O eventualmente aggiunti alla soluzione è necessario che l acido e la base non reagiscano tra loro Una soluzione tampone si prepara usualmente da quantità approssimativamente uguali di una coppia coniugata acido-base: un acido debole e la sua base coniugata (es. acido acetico e ione acetato) una base debole e il suo acido coniugato (es. ammonica e ione ammonio) 40
Come funziona una soluzione tampone? Nel tampone acido acetico/acetato, l acido acetico (acido debole) è necessario per reagire e consumare ogni ione idrossido aggiunto: CH COOH (aq) OH (l) CH COO (aq) H 2 O (aq) [CH COO [CH COOH 1.8" 5 9 1 1.8" M 14 "[OH 1.0" La costante di equilibrio per la reazione è molto grande perché lo ione OH è una base molto più forte dell acetato CH COO. Ciò significa che ogni ogni ione OH, proveniente da una fonte esterna viene completamente consumato. nalogamente ogni ione idronio aggiunto alla soluzione reagirà con lo ione acetato presente nel tampone. CH COO (aq) H O (l) CH COOH (aq) H 2 O (aq) [CH COOH [CH COO 1 4 1 5.6" M 5 "[HO 1.8" nche la costante di equilibrio per questa reazione è molto grande in quanto lo ione H O è un acido molto più forte dell acido acetico CH COOH. 1 41
lcuni sistemi tampone usati comunemente in laboratorio acido debole base coniugata (M) intervallo di ph utile acido acetico CH COOH ione diidrogeno fosfato H 2 PO 4 ione idrogeno carbonato HCO ione idrogeno fosfato HPO 4 2 Tamponi del sangue sistema bicarbonato tampone emoglobinico tampone fosfato ione acetato 1.8 5.7 5.8 CH COO ione idrogeno fosfato HPO 4 2 carbonato CO 2 ione fosfato PO 4 6.2 8 6.2 8.2 4.8 11 9. 11..6 1 11. 1. 42
L equazione di Henderson-Hasselbalch In una soluzione tampone che contenga una acido debole H e la sua base coniugata : H (aq) H 2 O (l) (aq) H O (aq) [H [ H O " [ [acido [base coniugata [ " [H O [H Estraiamo il il logaritmo negativo decimale di questa espressione: log [H O log log ph p log log log [base coniugata [acido [acido [base coniugata [base coniugata [acido 4
L equazione di Henderson-Hasselbalch ph p log [base coniugata [acido Il ph di una soluzione tampone è controllata da due fattori: la forza dell acido (espressa da o p ) le quantità relative dell acido e della base coniugata Il ph di una soluzione tampone viene stabilita principalmente dal valore del p e il controllo fine del ph è possibile modificando le quantità relative di base coniugata e acido. [base coniugata se > 1 ph > p [acido se se [base coniugata [acido [base coniugata [acido 1 ph p < 1 ph < p L.J. Henderson (1878 1942) 44
Preparazione di una soluzione tampone Per funzionare una soluzione tampone deve avere due requisiti: Controllo del ph: dovrebbe avere la capacità di controllare il ph al valore desiderato. L equazione di Henderson-Hasselbalch mostra come questo può essere ottenuto. ph p log [base coniugata [acido Prima di tutto bisogna scegliere un acido, il cui valore di o p sia vicino al valore di [H O o ph desiderato. Inoltre, il valore esatto del ph può essere raggiunto regolando appropriatamente il valore del rapporto acido-base coniugata. Capacità tampone: la soluzione tampone dovrebbe avere la capacità di resistere a varaizioni di ph dopo l aggiunta di acidi o basi. Per esempio in un tampone acido acetico/acetato, ci deve essere abbastanza acido acetico da poter consumare tutti gli ioni idrossido eventualmente aggiunti. In ogni caso qualsiasi tampone perde la propria capacità in seguito all aggiunta eccessiva di acido o base. 45
Esempio 16. Si supponga di voler preparare una soluzione tampone a ph 4.0 e di avere a diposizione i sistemi acido-base coniugata seguenti: acido debole base coniugata (M) p HSO 4 SO 4 2 1.2 2 1.92 CH COOH CH COO 1.8 5 4.74 HCO CO 2 4.8 11.2 a) quale coppia acido-base coniugata dovrebbe essere scelta? b) quale valore dovrebbe avere il rapporto base coniugata/acido? a) il ph desiderato (4.0) è prossimo al p della coppia acido acetico/acetato. b) dalla equazione di Henderson-Hasselbalch ph p log [base coniugata [acido [base coniugata [acido (ph p ) (4.0 4.74) 0.44 0.6 46
Esempio17: Calcolare il ph di una soluzione tampone che contiene 0. M CH COOH e 0.20 M CH COONa (acetato di sodio), sapendo che per l acido acetico 1.8-5 M. Per l acido acetico p log 1.8 5 4.74 pplicando l equazione di Henderson-Hasselbach si ha: [CHCOO ph p log 4.74 log [CH COOH 0.2 0.1 5.04 Esempio 18: Calcolare il ph di una soluzione tampone che contiene 0. M NH e 0.20 M NH 4 Cl sapendo che per NH è B 1.8 5 M. Dobbiamo innanzitutto ricavare il dell acido coniugato NH 4 che è / B 1.0-14 / 1.8-5 5.6 M Si applica poi l equazione di Henderson-Hasselbalch: [NH ph p log 9.25 log [NH 4 0.1 0.2 8.95
Esempio 18: Si calcoli la variazione di ph che avviene quando 1.0 ml di 1 M HCl è aggiunto (a) a 1 L di acqua pura e (b) a 1 L di tampone acido acetico/acetato in cui [CH COOH 0.7 M e [CH COO 0.6 M ( 1.8-5 M). a) nell acqua pura il ph 7 dopo l aggiunta di 1.0 ml di 1 M HCl ad 1 L di acqua abbiamo n HCl c HCl V HCl 1 moli di HCl in 1.001 L di soluzione [H O 1 / 1.001 0.000999 M e quindi ph Il ph scende da 7 a 48
Esempio18: Si calcoli la variazione di ph che avviene quando 1.0 ml di 1 M HCl è aggiunto (a) a 1 L di acqua pura e (b) a 1 L di tampone acido acetico/acetato in cui [CH COOH 0.7 M e [CH COO 0.6 M ( 1.8-5 M). b) p 4.74 Il tampone ha ph pari a: [CHCOO ph p log 4.74 log [CH COOH 0.6 0.7 4.67 Gli ioni idronio prodotti da HCl (1 moli ) reagiscono completamente con lo ione acetato: CH COO (aq) H O (aq) CH COOH (aq) H 2 O (l) moli di CH COO dal tampone moli di CH COOH dal tampone moli prima della reazione n c V 0.6 0.7 moli reagite 0.001 0.001 moli equilibrio 0.599 0.701 [CHCOO ph p log 4.74 log [CH COOH 0.599 0.701 Il ph non è cambiato 4.67 49
Potere o capacità tampone β Si può mostrare che una soluzione tampone ha la massima efficienza quando il ph della soluzione è vicino al valore di p, ovvero quando: [acido [base coniugata L'entità dell'azione tampone è chiamata potere o capacità tampone β ed è definita come la quantità di base forte necessaria per far variare il ph di una unità. " dc dph B dc dph & '[HO ( ln() ' % [HO $ [HO ( [HO ) ' c 2 # " In pratica il sistema tampone tampona al meglio in un intervallo di ph p ± 1
Il sistema tampone acido acetico/acetato p 4.74 (c 1 M) 4.74.74 5.74 ph p ± 1 51
I sistemi tampone acido acetico/acetato p 4.74 e ammoniaca/ammonio p B 9.25 Il potere tampone diminuisce con la concentrazione 4.74 9.25 1 M 0.5 M 0.1 M 0.1 52
Indicatori di ph Un indicatore di ph è un acido debole o una base debole la cui forma protonata ha un colore diverso dalla forma deprotonata. Esso viene aggiunto in piccole quantità ad una soluzione (affinchè non perturbi l equilibrio acido-basico) e può assumere colori diversi a seconda del ph della soluzione. 5
Indicando, per un indicatore che è un acido debole, la forma protonata con Hind (di colore rosso) e la forma deprotonata con Ind (di colore blu), in acqua il composto reagisce secondo l equilibrio: HInd (aq) H 2 O (l) Ind (aq) H O (aq) [Ind "[HO [HInd [H O [Ind [HInd Il rapporto [Ind / [HInd determina il colore della soluzione e si possono avere tre casi limite: [H O [H O [H O > " [HInd > [Ind soluzione di colore rosso < " [HInd [Ind " [HInd < [Ind soluzione di colore viola soluzione di colore blu In generale ogni indicatore è caratterizzato da un valore di : in una soluzione esso assumerà il colore della specie protonata HInd per ph < p, mentre assumerà il colore della specie ionizzata Ind per ph > p. 54
Le antocianine estratte dal cavolo rosso acido neutro basico 55
Variazioni di colore per alcuni indicatori: metilarancio blu di bromotimolo fenolftaleina 56
lcuni indicatori di ph acido-base
Titolazione acido base con fenolftaleina Nella soluzione acida la fenolftaleina è incolore e tale rimane finchè la base aggiunta è in difetto. Quando il ph arriva a 9 il colore inizia a virare a rosa 58
Le titolazioni acido-base Una titolazione acido-base è un procedimento che permette di determinare la quantità di acido (o base) presente in una soluzione misurando il volume di una soluzione a concentrazione nota di base (o acido) necessario per raggiungere la neutralizzazione completa. La soluzione di acido da titolare viene introdotta in un recipiente (una beuta) e la soluzione di base a concentrazione nota viene posta in una buretta graduata sopra il recipiente e aggiunta goccia a goccia fino alla neutralizzazione completa dell acido. Dal volume di base aggiunto si risale immediatamente al numero di moli di base necessarie alla neutralizzazione n Base volume concentrazione che, per un acido monoprotico coincide col numero di moli di acido incognito. Per capire quando si è raggiunta la neutralizzazione si aggiunge un indicatore con viraggio a ph 7 59
Titolazione in pratica buretta riempita di titolante piaccametro soluzione da titolare indicatore agitatore magnetico il volume di titolante aggiunto viene misurato 60
Una curva di titolazione acido-base è un grafico in cui si riporta il ph di una soluzione di acido (o base) in funzione del volume di base (acido) aggiunta. Nella figura sotto è riportata la curva di titolazione di 25ml di HCl 0.1M con NaOH 0.1M Il punto di equivalenza di una titolazione è il punto che corrisponde alla aggiunta di una quantità stechiometrica di base (o acido). Per una titolazione acido-base di elettroliti forti il punto di equivalenza sarà a ph7. 61
Titolazione di un acido forte con una base forte Durante la titolazione il ph si calcola tenendo conto che il numero di moli di base aggiunte neutralizzano lo stesso numero di moli di acido: il numero di moli di acido restanti viene diviso per il volume totale (che è aumentato rispetto al valore iniziale). Inizialmente è presente un acido forte H alla concentrazione c ph log c. Inseguito all aggiunta di una base forte B: H (aq) B (aq) BH (aq) H 2 O (l) fintanto che n > n B n n B c c [H O B V V iniziale aggiunto V n iniziale " n V B aggiunto c V V iniziale iniziale " c B V V aggiunto aggiunto quando n n B, la base ha neutralizzato completamente l acido e ph 7 (punto di equivalenza) da questo punto in poi, per successive aggiunta di base n < n B [OH " V n B iniziale " n V aggiunto c B V V aggiunto iniziale " c V V aggiunto iniziale 62
Titolazione di 50 ml di 0.1 M HCl con 0.1 M NaOH HCl (aq) NaOH (aq) NaCl (aq) H 2 O (l) punto di equivalenza V (ml) ph ---------------------- 0 1 1.1761 20 1.680 0 1.6021 40 1.9542 45 2.2788 49 2.9956 49.9.9996 50 7.0000 50.1 9.9996 51.9957 5 11.464 55 11.6778 60 11.9586 70 12.2218 80 12.62 90 12.4559 6
Titolazione di 50 ml di 0.1 M NaOH con 0.1 M HCl NaOH (aq) HCl (aq) NaCl (aq) H 2 O (l) punto di equivalenza 64
Esempio 19: Calcolare il ph di una soluzione acquosa ottenuta mescolando 40.0 g di NaOH (M 40.0 g/mol) con 40.0 g di HBr (M 80.9 g/mol) in un volume di soluzione pari a 1700 ml. 40.0 g 40.0 g n NOH 1.0 mol n NOH 40.0 g / mol 80.9 g / mol L acido bromidrico è presente in quantità minore, 0.49 moli, e reagirà completamente per neutralizzare 0.49 moli di NaOH: NaOH HBr NaBr H 2 O Rimarrà un numero di moli di NaOH che non ha reagito pari a: n NaOH 1.0 0.49 0.51 mol 0.49 mol Cioè una concentrazione: 0.51 mol c NOH 1.7 L 0.0 M Una soluzione 0.0 M di NaOH ha [OH 0.0 M, cioè poh log 0.0 0.52 e quindi ph14 0.52 1.5 65
Titolazione acido debole con base forte La curva di titolazione ha una forma diversa rispetto a quella per acido e base forti. Nella figura sotto è riportata la curva di titolazione di 25ml di CH COOH 0.1M con NaOH 0.1M 66
Titolazione di un acido debole con una base forte. 0 ml di acido acetico 0.1 M con NaOH 0.1 M.
La curva di titolazione dell acido acetico può essere divisa in quattro parti e per ciascuna di esse si applica un diverso tipo di calcolo del ph 4. soluzione di una base forte ph 14 poh 2. sistema tampone c ph p log c p H. punto di equivalenza: soluzione di sale ottenuto da un acido debole e base forte, idrolisi alcalina 1 1 ph 7 p log cs 2 2 1. soluzione di un acido debole ph p 1 2 log c 68
Titolazione di un acido debole (p 4) con una base forte in presenza di un indicatore 69
Formulario Soluzione di un acido forte o di una base forte c [acido forte, c B [base forte ph log (c ) < 7 poh log (c B ) ph 14 poh > 7 Soluzione ottenuta mescolando un acido (base) forte con una base (acido) forte c [acido forte, c B [base forte se c c B [H O 1.0 7 M e ph 7 se c > c B [H O c c B e ph log (c c B ) < 7 se c < c B [OH c B c e poh log (c B c ) ph 14 poh > 7 Soluzione di un acido debole o di una base debole c [acido debole, c B [base debole 1 [HO c " ph p log c 2 1 [OH BcB " poh p B log cb " ph 14 poh 2 70
Soluzione di un sale ottenuto da un acido debole e una base forte (idrolisi basica) c S [sale 1 1 [ OH cs " poh 7 p log cs " ph 14 poh 2 2 Soluzione di un sale ottenuto da una base debole e un acido forte (idrolisi acida) c S [sale 1 1 [ HO cs " ph 7 p B log cs 2 2 B Soluzione di un sale ottenuto da una base debole e un acido debole (idrolisi acida o basica) c S [sale 1 [ H O H H B # B " ph 7 p p B B 2 2 1 71
Soluzione ottenuta mescolando un acido debole con una base forte c [acido debole, c B [base debole Quando c > c B soluzione tampone Quando c c B idrolisi basica (punto di equivalenza) Quando c < c B soluzione di una base forte ph p log [base coniugata [acido Soluzione ottenuta mescolando una base debole con un acido forte c B [base debole c [acido forte, Quando c B > c soluzione tampone Quando c B c idrolisi acida (punto di equivalenza) Quando c B < c soluzione di un acido forte 72