CINETICA CHIMICA -Velocità delle reazioni -Teoria del complesso attivato -Diagramma Ep/coordinate di reazione -Equazione di Arrhenius -Equazioni cinetiche semplici -Meccanismo di reazione -Catalisi e catalizzatori 1
Teoria delle Collisioni Reazione chimica Urti fra molecole (atomi) velocità specifica Nei gas, per ogni molecola si hanno ~ 10 10 collisioni/s Le reazioni tra gas dovrebbero terminare in ~ 10-9 s k = fattore di fattore fattore frequenza sterico energetico Fattore di frequenza (Z) : rappresenta la frequenza degli urti (n totale di urti in un millitro per secondo); dipende dalla concentrazione e da T 1/2 2
- Fattore sterico p: fattore sterico probabilità che l orientazione relativa delle molecole sia corretta. dipende dalla complessità molecolare HI + Cl HCl + I 3
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-Fattore energetico E funzione della temperatura e dell energia di attivazione: E > E a e -E a/rt E A + B C + D Complesso Attivato (stato di transizione) [A-B] # E a A + B C + D 6
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H I [H H F] E H I E E a E a H 2 + I 2 2 HI E > 0 reazione endotermica H 2 + F HF + H E < 0 reazione esotermica E prodotti > E reagenti E prodotti < E reagenti 8
- Energia di attivazione Reazione E A (kj/mol) H + Br Br 22 HBr + Br Br 5.0 NO + O 33 NO 22 + O 22 10.5 N + O 22 NO + O 26.8 NO + Cl Cl 22 NOCl + Cl Cl 84.9 NO 22 + CO NO + CO 22 132 9
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Cinetica chimica - Effetto della temperatura Equazione di Arrhenius k = Z p e -E a/rt La velocità specifica di una reazione aumenta all aumentare di T Le reazioni caratterizzate da elevate E a sono lente; avvengono a velocità apprezzabili solo ad alta T 11
Cinetica chimica - Calcolo dell energia di attivazione Equazione di Arrhenius k = Z p e -E a/rt lnk = ln(z p) E A RT A 12
Cinetica chimica La cinetica chimica studia la velocità con cui avviene una reazione chimica. a A + b B + l L + m M +... Velocità di reazione rispetto al componente i-esimo: v 1 = ± V dn dt (+) velocità di formazione di un prodotto (-) velocità di trasformazione di un reagente La velocità dipende da: Concentrazione dei reagenti Temperatura Catalizzatori d(ni /V) dt i i = ± = ± per reazioni che avvengono a V costante dc dt i 13
Cinetica chimica - effetto della concentrazione dei reagenti a A + b B + l L + m M + Equazione cinetica (valida nella fase iniziale): dc - A n = k C na C B A B dt... In generale k costante cinetica o velocità specifica; K = f(t) n A ordine parziale della reazione rispetto ad A n B ordine parziale della reazione rispetto a B n = n A + n B + ordine totale della reazione n i ν i coefficiente stechiometrico L equazione cinetica rappresenta la velocità della reazione in funzione della concentrazione dei reagenti. Non è legata alla stechiometria della reazione chimica, ma al meccanismo di reazione. Se esso non è noto a priori, non è possibile scrivere l equazione cinetica. 14
Cinetica chimica - Equazioni cinetiche e ordini di reazione meccanismo semplice: n i = ν i H 2(g) + I 2(g) 2 HI (g) d [ ] HI dt = k [ ] [ ] H 2 I 2 meccanismo complesso: n i ν i d [ HBr ] k [ H 2 ][ Br2 ] = dt [ HBr ] H 2(g) + Br 2(g) 2 HBr (g) 1 + k [ Br ] 2 1/2 15
Dall ordine della reazione dipendono le dimensioni della costante cinetica K [ C] [ ] t [ ] k = = [ ] [ ] [ ] [ ] [ ] t k C C C n (n A + n B +...) = n = [ ] 1 n [ ] 1 C t K può essere determinato dall integrazione dell equazione cinetica: dc - A n = k C na C B A B dt... 16
Cinetica chimica - Reazioni del primo ordine A B + C N 2 O 5(g) 2 NO 2(g) + 1 / 2 O 2(g) lnc o dc dt = kc dc C = kdt α tgα = -k C dc = k C C o t dt t o C ln C ln C C o = kt C = C o e kt lnc = lnc o kt tempo 17
Cinetica chimica - Reazioni del secondo ordine: 2A B+C o A+B C+D 2 HI (g) H 2(g) + I 2(g) dc dt = kc 2 dc C 2 = kdt C dc = k C o C 2 t dt t o 1 C 1 C o = kt 18
O H 3 C C O O CH 3 OH H 3 C C O H 3 C OH Velocità iniziale della reazione dell acetato di metile + OH - H 3 CCOOCH 3 OH VELOCITA INIZIALE DI REAZIONE moli/(l. s) 0,050 M 0,050M 0,00034 x 2 x 2 0,050 M 0,10M 0,00069 x 2 x 2 0,10 M 0,10M 0,0014 velocità iniziale = k [H 3 CCOOCH 3 ][OH - ] dove k è 0,137 L/(moli. s) a 25 C. L espressione cinetica mostra che la reazione è del primo ordine sia rispetto al H 3 CCOOCH 3 che rispetto all OH -. Poiché la somma degli esponenti è 2, l ordine totale della reazione è 2. 19
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Cinetica chimica -Meccanismi di reazione Meccanismo di reazione: insieme di processi elementari nei quali le molecole dei reagenti si trasformano in quelle dei prodotti MECCANISMO semplice: la reazione avviene in un unico stadio. I singoli processi elementari sono tutti identici. H 2 + I 2 2 HI 1) H 2 O 2 + H + + Br - HOBr + H 2 O 2) HOBr + H + + Br- Br 2 + H 2 O complesso: la reazione avviene attraverso una concatenazione di più stadi. I singoli processi elementari sono di vario tipo H 2 O 2 + 2 H + + 2 Br - Br 2 + H 2 O La velocità della reazione è determinata dalla velocità dello stadio lento 21
Meccanismo a catena Meccanismo complesso caratterizzato da tre tipi differenti di processi elementari: 1. formazione di un centro attivo (atomo, ione o radicale) 2. reazione del centro attivo con le molecole presenti nei reagenti (processo di propagazione della catena) 3. eliminazione del centro attivo (interruzione della propagazione della catena) Es: H 2 + Cl 2 2 HCl Inizio Cl 2 Cl + Cl Propagazione Cl + H 2 HCl + H H + Cl 2 HCl + Cl Interruzione Cl + Cl + M Cl 2 + M* 22
I singoli processi elementari sono classificati in base alla loro molecolarità cioè numero di particelle che vi prendono parte (molecole, ioni, radicali) monomolecolari processi a cui partecipa solo una particella bimolecolari processi a cui partecipano due particelle trimolecolari processi a cui partecipano tre particelle 23
Cinetica chimica - Effetto del catalizzatore CATALIZZATORI Catalizzatori positivi: sostanze che fanno aumentare la velocità di una reazione Catalizzatori negativi: sostanze che fanno diminuire la velocità di una reazione (inibitori) a A + b B + + CAT l L + m M + + CAT I catalizzatori non sono specificati nella stechiometria della reazione; rimangono inalterati al termine della reazione; non variano la RESA della reazione; modificano il meccanismo della reazione in termini di struttura del complesso attivato; sono aggiunti in piccole quantità. 24
Cinetica chimica - Effetto del catalizzatore Reazione NON catalizzata Reazione catalizzata 25
Cinetica chimica - Effetto del catalizzatore CARATTERISTICHE DI UN CATALIZZATORE Attività Selettività Stabilità è espressa in n di moli di reagente trasformato nell unità di tempo rispetto all unità di massa del catalizzatore. Deve essere molto alta perché i catalizzatori possano essere usati in basse concentrazioni (essi sono molto costosi) solo la velocità della reazione desiderata deve aumentare o diminuire il catalizzatore deve conservare le sue proprietà resistendo ai veleni e alle condizioni di processo (alte temperature e/o alte pressioni) 26
Cinetica chimica - Catalisi OMOGENEA Il catalizzatore si trova nella stessa fase (liquida o gassosa) in cui si trovano reagenti e prodotti Si formano prodotti intermedi con energie di attivazione più basse [A B] Reazione catalizzata A + C* AC* AC* + B AB + C* E A E A,1 [A C*] [AC* B] A + B AB A + C* AC* + B E A,2 AB + C* Reazione NON catalizzata A + B AB 27
Cinetica chimica - Catalisi OMOGENEA Reazione NON catalizzata in fase gas SO 2 + 1/2 O 2 SO 3 Reazione catalizzata (catalizzatore NO) in fase gas 1/2 O 2 + NO NO 2 NO 2 + SO 2 SO 3 + NO NO 2 è l intermedio 28
Cinetica chimica - Catalisi ETEROGENEA Il catalizzatore si trova in una fase diversa da quella in cui si trovano reagenti e prodotti Fase 1 Adsorbimento reagenti Fase 2 2 CO + 2 NO 2 CO 2 + N 2 Fase 3 Desorbimento prodotti 29
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