Dissoluzione dei Solidi La capacità di un solvente di sciogliere un certo soluto non è illimitata Un solido si scioglie tanto più in un solvente quanto più gli è affine chimicamente; questo significa che i solidi apolari sono più solubili in solventi apolari mentre i solidi polari o ionici si sciolgono in solventi polari I Sali sono specie ioniche che, in generale, si disciolgono in acqua dissociandosi completamente in ioni, che risultano ciascuno solvatato da un opportuno numero di molecole di acqua: AB + (x+y) H 2 O A(H 2 O) x - + B(H 2 O) y +
Prodotto di Solubilità Dato un sale poco solubile, esso si dissocia secondo il seguente equilibrio BaSO 4 Ba 2+ + SO 4 2- Regolato dalla seguente costante di equilibrio:! " # K = Ba2+ $! " SO 4 [ BaSO 4 ] Considerando costante la concentrazione di un solido puro si ottiene il K ps o prodotto di solubilità del sale: Poichè il K ps rappresenta il prodotto della concentrazione delle specie ioniche disciolte in una soluzione in equilibrio con il proprio corpo di fondo, un sale caratterizzato da un valore piccolo di K ps è molto poco solubile. 2 K ps =! " Ba 2+ # $ # $! " SO 4 2 # $
Precipitazione da Soluzioni Contenenti Miscele di Ioni Molti agenti precipitanti vengono utilizzati per separare miscele di ioni che abbiano valori di K ps sufficientemente differenti tra loro. A parità di concentrazione, gli ioni precipitano in maniera frazionata all aggiunta del reagente precipitante a partire da quello col valore più basso di K ps, fino ad arrivare a quello col valore più elevato. La separazione sarà quantitativa se, quando inizia a precipitare il secondo ione, la concentrazione residua del primo ione rimasta in soluzione è inferiore a quella consentita dall errore massimo ammissibile (per esempio, meno dello 0.01% del valore iniziale).
Precipitazione di ioni alogenuri con Ag + Supponiamo di avere una soluzione contenente [Br - ]= [Cl - ]= [I - ]= 10-2 M Aggiungiamo gradualmente una soluzione di AgNO 3. I Sali d argento che si formeranno precipiteranno nel seguente ordine: AgI (Kps=10-16 ), AgBr (Kps10-12 ), AgCl (Kps=10-10 ) AgI K ps =! " Ag + # $! " I # $ =10 16!Ag " + # $ = K ps!i " # $ = 10 16 =10 14 2 10 Lo iodio inizia a precipitare quando la concentrazione di Ag + in soluzione avrà superato il valore di 10-14
Precipitazione di ioni alogenuri con Ag + AgBr K ps =! " Ag + # $! " # Br $ =10 12!Ag " + # $ = K ps!br " # $ = 10 12 =10 10 2 10 Il bromo inizia a precipitare quando [Ag + ]= 10-10 M. Perché la separazione sia quantitativa è necessario sapere quale sarà la concentrazione di ioni ioduro residui in soluzione [ ] - I K = Ag ps [ ] + 10-16 6 = 10 - -10 = 10 Poiché la concentrazione iniziale di ioduro era pari a 10-2 M, la percentuale di ioduro che è precipitata quando inizia la precipitazione dello ione bromuro è il 99.99% che è abbondantemente all interno anche di un errore massimo ammissibile dell 1.
Precipitazione di ioni alogenuri con Ag + AgCl K ps = + - [ Ag ][ Cl ] = 10-10 + [ Ag ] = K ps - [ Cl ] 10 = 10-10 -2 = 10-8 Il cloro inizia a precipitare quando [Ag + ]= 10-8 M. la concentrazione di ioni bromuro residui in soluzione saranno in questo caso - [ Br ] K = Ag ps + [ ] = 10-12 4 = 10 - -8 Poiché la concentrazione iniziale di bromuro era pari a 10-2 M, la percentuale di bromuro che è precipitata quando inizia la precipitazione dello ione cloruro è il 99% che è all interno anche di un errore massimo ammissibile dell 1% ma non è sufficiente se l errore massimo ammissibile è 1. 10
Precipitazione dei Solfuri Lo ione solfuro S 2- forma Sali poco solubili con la maggioranza dei cationi metallici. Il range di K ps di tali solfuri varia da 10-10 a 10-90. La concentrazione dello ione solfuro può essere variata in una soluzione semplicemente facendo gorgogliare H 2 S nella soluzione (una soluzione satura è circa 0.1M) e variando opportunamente il ph della soluzione stessa Questo consente di precipitare e separare quantitativamente sotto forma di solfuri diverse miscele di cationi.
Precipitazione dei Solfuri L equilibrio acido-base che si instaura in soluzione è: 2-21 a1 Ka2 = = 1.2 10 [ H2S] H 2 S + 2 H 2 O S 2- + 2 H 3 O + 2- + [ S ][ H3O ] K = K da cui: -21-2- [ ] [ H2S] K 0.1 1.2 10 1.2 10 S = = = + 2 + 2 + [ H O ] [ H O ] [ H O ] 2 3 3 3 22 Questa relazione, oltre a descrivere l andamento della concentrazione di ioni solfuro in soluzione al variare del ph consente anche di calcolare l adeguato valore di ph al quale ioni in miscela possono essere separati quantitativamente per precipitazione sotto forma di solfuri
Precipitazione dei Solfuri Supponiamo di avere una miscela di ioni Cd 2+ e Tl + 0.1M in presenza di una soluzione satura di H 2 S. Sapendo che i K ps relativi a CdS e Tl 2 S sono rispettivamente pari a 10-27 e 6 x 10-22, ci chiediamo per quali valori di ph della soluzione i due ioni possano essere separati quantitativamente per precipitazione sotto forma di solfuri. CdS K ps =! " Cd 2+ # $! " S 2 # $ =10 27!S " 2 # $ = K ps!cd " 2+ # $ = 10 27 =10 26 1 10 Supponendo un E.M.A. dell 1, la separazione è quantitativa quando la concentrazione di cadmio residuo in soluzione è 10-4 M, ovvero quando 2- [ S ] ps 2+ [ ] = Cd K = 10-27 23 = 10 - -4 10
Precipitazione dei Solfuri Tl 2 S K ps = + 2 2- [ Tl ] [ S ] = 6 10-22 2- [ S ] = K ps 2 + [ Tl ] 6 10 = 10 Il tallio inizia a precipitare per concentrazioni molto più elevate di solfuro in soluzione, per cui la separazione può essere quantitativa. La concentrazione di ione idronio per la quale il cadmio residuo in soluzione è lo 0.1% di quello iniziale è : mentre la precipitazione del Tl + inizia a valori di concentrazione di ione idronio pari a -22 + 1.2 10 - H3O = = 4.5 10-20 6 10 Questo significa che mantenendo il ph della soluzione a circa 1-2, il cadmio può quantitativamente essere separato dal tallio. -2-22 = 6 10-20 -22 + 1.2 10 [ H O ] 3. 5 3 = = -23 10 [ ] 2
Solubilità degli Idrossidi Gli idrossidi di gran parte dei metalli M(OH) x sono composti poco solubili in acqua che danno origine a equilibri di precipitazione. La solubilità degli idrossidi dipende dal ph della soluzione. Il calcolo della solubilità di un idrossido in una soluzione ad un certo ph è facile e per nulla differente da quella di un comune sale poco solubile se non intervengono equilibri di complessazione tra il metallo e lo ione ossidrile. Analogamente ai Sali poco solubili i metalli che formano idrossidi con valori di K ps sufficientemente diversi tra loro, possono essere separati quantitativamente per precipitazione, variando il ph della soluzione.
Solubilità degli Idrossidi Si consideri il seguente equilibrio: M(OH) n M n+ + n OH - K ps = n+ [ M ] n+ - [ M ][ OH ] = S = K ps n - [ OH ] n = 2 10 = K ps -8 + [ H O ] K 3 n w n Supponiamo che l idrossido in questione sia Mg(OH) 2 K ps =! " Mg 2+ # $! " OH # 2 $ = 6 10 10!Mg " 2+ # $ = S = K ps!oh " # $ 2 = K! ps " H 3 O 2 K w Per una soluzione 10-2 molare di Mg 2+ si ha precipitazione dell idrossido a ph 11,2. Per valori di ph inferiori l idrossido che ha iniziato a precipitare si risolubilizza, per ph superiori l idrossido precipita completamente. + # $ 2
Solubilità degli Idrossidi Molto differente è il caso di una miscela costituita da Cr 3+ e OH - per i quali si possono scrivere equilibri di complessazione tra metallo e ioni ossidrili che dipendono dal ph della soluzione e che competono con l equilibrio di precipitazione. Per una soluzione di Cr 3+ circa 10-2 M si avranno i seguenti equilibri in soluzione: PH<5 Cr 3+ + OH - Cr(OH) 2 + Cr(OH) 2+ +OH - Cr(OH) 2 + PH»5 Cr(OH) 2 + +OH - Cr(OH) 3 PH>10 Cr(OH) 3 +OH - Cr(OH) 4 -
Esercizi Esercizio n 1 Possono Fe 3+ ed Mg 2+ essere separati quantitativamente come idrossidi da una soluzione che sia 0.10M in ciascuno dei cationi? Esercizio n 2 In una soluzione che sia 0.060M in KI e 0.070M in NaSCN, quale concentrazione di Ag + è necessaria per precipitare I - e SCN -? Qual è il rapporto tra i due ioni in soluzione quando AgSCN inizia a precipitare? Esercizio n 3 Una soluzione satura di H 2 S contiene 10-4 M di Fe 2+ e Cd 2+. Quale intervallo di ph è necessario per una separazione pulita degli ioni?
Metodi Gravimetrici di Analisi Metodi di analisi basati sulla misura della massa di un composto puro con il quale l analita è in relazione stechiometrica nota Precipitazione gravimetrica L analita viene separato dal campione per precipitazione in seguito a reazione con un precipitante, trasformato in un composto a stechiometria nota e pesato Titolazione gravimetrica La concentrazione dell analita viene derivato dalla misura della massa di un reagente a concentrazione nota necessaria a reagire completamente con l analita Elettrogravimetria L analita viene separato per deposizione su di un elettrodo ad opera della corrente elettrica
Precipitazione Gravimetrica Metodo analitico che si compone dei seguenti stadi: Trasformazione dell analita in un sale poco solubile Filtrazione del precipitato Lavaggio dalle impurità Trasformazione del precipitato, tramite riscaldamento, in un composto a stechiometria nota Pesata Un precipitante gravimetrico deve: Formare un composto poco solubile con l analita Essere specifico o perlomeno selettivo nei confronti dell analita Reagire quantitativamente e velocemente con l analita
Precipitazione Gravimetrica Il precipitato deve essere: Facilmente filtrabile Esente da contaminanti o comunque facilmente separabile da essi Estremamente poco solubile Non reattivo nei confronti dell ambiente Di composizione nota in seguito a riscaldamento o calcinazione I precipitati utili in gravimetria possono essere: Precipitati cristallini Precipitati colloidali
Precipitati Cristallini Costituiti da particelle di grandi dimensioni (ordine dei 10-2 -10-1 cm) Molecole organizzate in strutture ordinate e ripetibili Particelle quasi totalmente esenti da contaminazione e che si depositano spontaneamente Particelle facilmente filtrabili
Precipitati Colloidali Costituiti da particelle di piccolissime dimensioni non percepibili ad occhio nudo (ordine dai 10-7 ai 10-4 cm) Nessuna tendenza alla precipitazione spontanea, formano sospensioni col solvente dette sospensioni colloidali Difficilmente percepibili: talvolta l unica caratteristica che distingue una sospensione colloidale da una soluzione chiara è la tendenza delle prime a disperdere la luce visibile (effetto Tyndall) Difficilmente filtrabili Gravi problemi di contaminazione per inglobamento e adsorbimento di sostanze estranee
Sovrassaturazione Una soluzione si definisce sovrassatura quando contiene una concentrazione di soluto superiore alla sua solubilità. Una soluzione sovrassatura è instabile La sovrassaturazione è eliminata col tempo per precipitazione del soluto La grandezza delle particelle di un precipitato dipende da molte variabili (concentrazione dei soluti, velocità con cui questi vengono a contatto,temperatura) che sono tutti racchiusi in una unica grandezza sperimentale detta sovrassaturazione relativa, definita come: Sovrassatur.Rel. = con Q = conc. istantanea del soluto S = solubilità del soluto Q - S S
Meccanismo di Precipitazione Fase I : Nucleazione fase in cui pochi ioni o molecole si aggregano tra loro per formare un solido stabile. Spesso i primi nuclei si formano per adsorbimento su particelle di contaminanti sospesi Fase II: Accrescimento fase in cui sui primi nuclei di solido stabile si depositano altre particelle di soluto che vanno ad accrescerne le dimensioni. Le due fasi possono essere competitive: la dimensione delle particelle del precipitato sarà tanto più grande quanto più l accrescimento dominerà sulla nucleazione. Viceversa se la nucleazione è la fase predominante le particelle precipiteranno prima di essersi accresciute.
Dipendenza dalla Sovrassaturazione Se la sovrassaturazione è molto elevata si formano tantissimi nuclei di precipitazione; la soluzione risulta talmente instabile che le particelle precipiteranno senza essersi accresciute (nucleazione prevale su accrescimento) Se la sovrassaturazione è bassa i primi nuclei di precipitazione saranno pochi e la soluzione si manterrà stabile per il tempo necessario a far accrescere tali nuclei, fino a precipitazione di particelle stabili e di grossa dimensione (accrescimento prevale su nucleazione)
Controllo delle Dimensioni Particellari Controllando la sovrassaturazione relativa della soluzione si controlla la dimensione delle particelle di precipitato. Si può quindi: Aumentare la solubilità S Lavorando ad elevate temperature scegliendo un reattivo che formi un precipitato con un Kps non troppo basso Controllando il ph per quei Sali la cui solubilità dipende dal ph Diminuire la concentrazione istantanea Q Utilizzando soluzioni diluite di agente precipitante Aggiungendo il precipitante gradualmente e sotto mescolamento
Precipitazione di Colloidi :Definizioni Si definisce superficie specifica la superficie di soluto per unità di peso. I colloidi, come i solidi porosi, sono caratterizzati dall avere una elevata superficie specifica. Si definisce adsorbimento il processo per il quale una sostanza viene trattenuta sulla superficie di un solido. La tendenza a subire adsorbimento dipende dalla superficie specifica del solido stesso Le sospensioni colloidali non si aggregano e non precipitano spontaneamente. Questa stabilità è dovuta al fatto che le particelle colloidali in soluzione adsorbono gli ioni in eccesso della soluzione e si presentano l uno all altro come cariche dello stesso segno. La carica su di una particella colloidale in un analisi gravimetrica è determinata dallo ione strutturale in eccesso poiché le forze che governano l adsorbimento sono le stesse forze elettrostatiche che regolano l accrescimento.
Precipitazione di Colloidi: Doppio strato Una particella colloidale è circondata da un doppio strato elettrico costituito da uno strato primario di adsorbimento ed uno stato secondario o di contro-ioni
Precipitazione di Colloidi: Coagulazione Si definisce coagulazione di un precipitato colloidale il processo nel quale le particelle superano le repulsioni elettrostatiche e si aggregano in una massa amorfa e filtrabile che precipita La coagulazione può essere provocata da: Periodo di riscaldamento per aumentare la solubilità degli ioni adsorbiti nel doppio strato elettrico Energico mescolamento che aumenta la probabilità di urti particellari Aggiunta di un opportuno composto ionico che sia capace di ridurre lo spessore del doppio strato, favorendo l avvicinamento delle particelle colloidali.
Precipitazione di Colloidi: Peptizzazione Si definisce peptizzazione il processo in cui un colloide coagulato ritorna al suo stato disperso La peptizzazione si origina: in seguito al lavaggio in acqua pura del precipitato dalle impurezze: il lavaggio rimuove l elettrolita responsabile della precipitazione, lo spessore del doppio strato torna ad aumentare, le forze elettrostatiche spingono alla repulsione tra le particelle, che tornano a disperdersi nella soluzione La peptizzazione si evita: lavando il coagulato con una soluzione dell elettrolita di coagulazione. L elettrolita deve essere volatile, così che sparirà al momento dell essiccamento.
Precipitazione di Colloidi: Digestione Si definisce digestione il processo in cui un precipitato viene riscaldato per tempi relativamente lunghi nella soluzione di partenza (acque madri) La digestione serve: Ad instaurare equilibri di risolubilizzazione e riprecipitazione del solido, con formazione di particelle più grandi Ad eliminare l acqua debolmente legata sulla superficie del precipitato facilitando la sua aggregazione Ad espellere le impurezze inglobate o adsorbite sul precipitato per risolubilizzazione (punto 1) La digestione si applica sia a precipitati colloidali che cristallini per migliorare la qualità del precipitato stesso e la sua filtrabilità
Precipitazione di Cristalli Sebbene i precipitati cristallini abbiano già le caratteristiche di un buon precipitato si può accrescere le dimensioni dei cristalli e migliorarne la qualità: Minimizzando Q utilizzando soluzioni diluite, aggiunte lente e sotto intenso mescolamento Aumentando S Lavorando ad elevate T o controllando il ph Sottoponendo il precipitato a digestione a contatto a caldo con le acque madri i cristalli si accrescono e si liberano delle impurezze Sottoponendo il precipitato filtrato a ricristallizzazione il precipitato viene ridisciolto in una parte minima di solvente a caldo per eliminare le impurezze e favorire una precipitazione lenta del soluto puro
Contaminazione dei Precipitati Doppia Precipitazione meccanismo di contaminazione dovuta al fatto che durante l aggiunta del reagente precipitante si raggiunge il valore massimo consentito dal K ps di qualche altro ione presente in soluzione, che precipita come sale poco solubile insieme al sale dell analita Coprecipitazione meccanismo di contaminazione dovuta al fatto che composti normalmente solubili in soluzione vengono meccanicamente trascinati fuori dalla soluzione dal precipitato. Questo è il meccanismo di contaminazione prevalente in gravimetria. Post precipitazione meccanismo di contaminazione dovuta all adsorbimento marcato di uno ione in eccesso tale da superare localmente il K ps di un altro controione che precipita sul precipitato principale
Coprecipitazione Adsobimento superficiale trascinamento nel precipitato di contaminanti di superficie. Meccanismo di contaminazione principale nei colloidi e nei solidi ad elevata superficie specifica Inclusione o formazione di cristalli misti il contaminante ha composizione chimica simile al precipitato e viene inglobato nella sua struttura cristallina senza provocare distorsioni del reticolo Occlusione il contaminante viene intrappolato in cavità che si generano nel soluto in seguito al suo accrescimento rapido
Coprecipitazione
Precipitazione da Soluzione Omogenea Si definisce precipitazione da soluzione omogenea un processo in cui il precipitato deriva dalla lenta generazione in situ del reagente di precipitazione in seguito ad una reazione chimica. O + H 2 O CO 2 + 2NH 4 + + 2 OH - H 2 N NH 2 Vantaggi: Omogenea distribuzione del reagente di precipitazione Controllo della sovrassaturazione durante la precipitazione Tempi di accrescimento più lunghi Precipitati di dimensioni più grandi e facilmente filtrabili
Essiccamento ed Incenerimento L essiccamento o l incenerimento rappresentano la fase finale dell analisi gravimetrica in cui il precipitato filtrato è riscaldato fino a che la sua massa non sia costante. In alcuni casi il riscaldamento provoca una reazione chimica in cui il precipitato cambia composizione diventando un composto a stechiometria nota: CaC 2 O 4 * xh 2 O 135 C CaC 2 O 4 * H 2 O 225 C CaC 2 O 4 CaC 2 O 4 450 C CaCO 3 850 C CaO
Essiccamento ed Incenerimento (curve termogravimetriche) Riscaldando precipitati come il cloruro di argento o il solfato di bario, si ottiene facilmente la rimozione dell acqua. La disidratazione dell ossido di alluminio, invece, richiede temperature superiori ai 600 gradi C. L ossalato di calcio, infine, va incontro ad una serie di reazioni chimiche temperatura-dipendenti che ne influenzano la massa finale.
Agenti Organici di Precipitazione Agenti precipitanti utilizzati per la precipitazione di metalli o specie inorganiche Si distinguono in due categorie: Anioni organici che formano precipitati salini con i cationi inorganici Agenti coordinanti capaci di formare legami deboli di coordinazione per donazione di un doppietto elettronico non condiviso con un catione inorganico formando composti di coordinazione. Sono speciali agenti di coordinazione anche quei composti che impiegando contemporaneamente due gruppi funzionali alla coordinazione del catione inorganico formano cicli a 5-6 termini. Tali agenti coordinanti sono detti agenti chelanti.
Agenti Organici di Precipitazione Na (a) B Sodio tetrafenilborato H3 C CH 3 H 3 C CH 3 (b) 2 + Ni + H Ni N N O N O N N N O O H OH HO dimetilgliossima H3 C CH 3
Esercizi Esercizio n 1 Un minerale di ferro (magnetite Fe 3 O 4 ) è analizzato dissolvendo 1,1324 g di campione in HCl concentrato. La soluzione risultante è diluita con acqua ed il Fe(III) è precipitato sotto forma di ossido di ferro Fe 2 O 3 xh 2 O per aggiunta di NH 3. Dopo filtrazione e lavaggio il residuo è incenerito ad alta temperatura per dare 0.5394 g di Fe 2 O 3 (PF 159,69 g/mol) puro. Calcolate (a) la percentuale di Fe (PA 55,847 g/mol) e (b) la percentuale di Fe 3 O 4 (PF 231,54 g/mol) nel campione.
Esercizi Esercizio n 2 Per misurare il contenuto di nickel nell acciaio, la lega viene sciolta in HCl 12 M, e la soluzione viene neutralizzata in presenza dello ione citrato, che mantiene il ferro in soluzione. La soluzione viene poi riscaldata, e addizionata di dimetilgliossima, per precipitare quantitativamente il complesso di colore rosso. Il prodotto viene filtrato, lavato con acqua fredda, e successivamente essiccato a 110 gradi C. Se 1,1634 g di acciaio hanno dato 0,1795 g di precipitato, qual è la percentuale di Ni nell acciaio? DMG (pm): 116,12, Ni (ma): 58,69
Esercizi Esercizio n 3 In un campione da 200,0 ml di acqua naturale, il calcio viene determinato come catione mediante precipitazione di CaC 2 O 4. Il precipitato viene filtrato, lavato e calcinato in un crogiuolo di massa 26,6002 g. La massa del crogiuolo con CaO (56,077 g/mol) è di 26,7134 g. Calcolare la concentrazione del Ca (40,078 g/mol) nell acqua.