6. Valorizzazione degli scarti del processo di scarnatura mediante riutilizzo nel ciclo conciario 1. Introduzione Dalla fase di scarnatura delle pelli si ottengono, nel comprensorio toscano del cuoio, circa 80000 ton/anno di un residuo comunemente chiamato carniccio. Il carniccio viene recuperato ed inviato nello stabilimento della S.G.S S.p.A di Santa Croce sull Arno dove viene trasformato in idrolizzati proteici tramite le operazioni di sgrassaggio, idrolisi alcalina e concentrazione. Gli idrolizzati proteici così ottenuti sono ad oggi utilizzati in qualità di concimi organici azotati in campo agricolo come fertilizzanti. Il mercato non è tuttavia sufficiente a smaltire completamente la produzione dell idrolizzato proteico ed anzi si teme una contrazione della richiesta o una chiusura dello sbocco agricolo, come è già avvenuto per il settore zootecnico a partire dal dicembre 2000 a causa delle vicende legate al morbo della mucca pazza. Data l ingente quantità di carniccio da trattare, la necessità di compensare la mancata collocazione ad usi zootecnici e la richiesta non sufficiente di idrolizzato proteico ad uso agricolo, si rende necessaria l individuazione di nuove tecniche di riutilizzo. Particolare attenzione è rivolta alla possibilità di riutilizzo sia in vari settori industriali ( biopolimeri, prodotti di manutenzione della pelletteria, antistatici per il settore cartario e tessile, ecc. ) che nello stesso settore conciario. Il lavoro si è concentrato sulla possibilità di riutilizzare dell idrolizzato proteico tal quale all interno del ciclo conciario. In particolare si è valutato l impiego dell idrolizzato proteico sia come ausiliario nella fase di concia propriamente detta, sia nella fase di riconcia. Il lavoro è stato portato avanti utilizzando come agenti concianti: Glutaraldeide, in virtù della sua reattività nei confronti dell idrolizzato; Cromo, in virtù della sua ampia utilizzazione come agente conciante. 133
La sperimentazione si è articolata in due fasi: I. in un primo tempo su scala di laboratorio in giragiare per raccogliere delle prime ma significative indicazioni sulla effettiva possibilità di riutilizzare l idrolizzato proteico nel ciclo conciario; II. in un secondo tempo su scala semindustriale utilizzando pelli intere, seguendo le migliori formulazioni ottenute nella prima fase della sperimentazione. In particolare si sono voluti valutare gli effetti conseguenti a: variazione della sequenza di addizione dell idrolizzato proteico e del conciante; variazione dell offerta di idrolizzato proteico. Nella fase di sperimentazione su scala semindustriale, per poter confrontare fra loro le prove, il lavoro è stato svolto in parallelo dividendo le pelli in due metà (dette mezzine) e lavorando le due mezzine in un caso con un processo tradizionale senza idrolizzato, e in un caso con il processo innovativo. Ad esclusione della fase di concia, le pelli, al fine di poterne confrontare le caratteristiche meccaniche e merceologiche finali, hanno subito le stesse lavorazioni. Il confronto tra i due processi (tradizionale e innovativo), è stato effettuato sulla base di: misure della stabilità idrotermica della pelle ( Tg, temperatura di contrazione ) che forniscono un indicazione del grado di reticolazione della struttura collagenica e quindi della bontà del processo di concia effettuato; analisi al microscopio ottico a scansione ( SEM ); determinazione dei secchi e delle ceneri dei bagni di concia; valutazione delle proprietà fisico-meccaniche delle pelli al termine del ciclo di lavorazione; valutazione delle proprietà merceologiche delle pelli al termine del ciclo di lavorazione. 134
2. L Idrolizzato Proteico 2.1. Composizione e Proprietà Chimico-Fisiche L idrolizzato proteico utilizzato in questa sperimentazione viene prodotto nello stabilimento della S.G.S. S.p.A sito in Santa Croce sull Arno a partire dal carniccio, residuo che si ottiene durante l operazione di scarnatura delle pelli. L idrolizzato proteico si presenta con l aspetto di un liquido molto viscoso di colore arancio scuro e dall odore caratteristico. È costituito principalmente da una frazione proteica di circa il 54%, da una frazione inorganica del 14% e da acqua per la restante parte. La composizione è riportata in dettaglio nella seguente tabella: Descrizione Valore Unità di Misura Sostanza secca 68 g/100g Ceneri 14 g/100g Azoto ( N ) organico 6.50 g/100g Azoto ( N ) nitrico 0.40 g/100g Azoto ( N ) ureico <0.01 g/100g Azoto ( N ) totale 6.90 g/100g Carbonio ( C ) organico 23.50 g/100g Amminoacidi liberi 7.84 g/100g Amminoacidi totali 54 g/100g Di cui: Acido Aspartico 1.72 g/100g Acido Glutammico 3.94 g/100g Alanina 0.04 g/100g Descrizione Valore Unità di Misura Arginina 0.13 g/100g Cisteina+Cistina 0.48 g/100g Fenilalanina 0.08 g/100g 135
Glicina 16.40 g/100g Idrossiprolina 3.09 g/100g Isoleucina 0.01 g/100g Istidina 0.24 g/100g Leucina 2.37 g/100g Lisina 3.23 g/100g Metionina 4.63 g/100g Prolina 7.32 g/100g Serina 0.01 g/100g Tirosina 0.26 g/100g Treonina 0.13 g/100g Triptofano 0.08 g/100g Valina 0.34 g/100g Zinco <0.05 mg/kg Nichel <0.05 mg/kg Mercurio <0.5 mg/kg Cromo III <0.05 mg/kg Cromo VI <0.010 mg/kg Cadmio <0.05 mg/kg Anidride solforosa 385 mg/kg Fosforo ( P 2 O 5 ) 33.6 mg/kg Potassio 990 mg/kg Calcio ( CaO ) 853 mg/kg Sodio ( Na) 9.9 g/100g Cloruri ( Cl - ) 6.07 g/100g Descrizione Valore Unità di Misura Ferro <0.05 mg/kg Rame <0.05 mg/kg Tabella 6.2.1 : Composizione dell idrolizzato proteico 136
Si riportano anche le proprietà chimico-fisiche : Descrizione Valore Unità di Misura Solubilità in acqua Totale Densità 1.25-1.28 g/cm 3 ph 7.0-7.5 Peso Molecolare medio 1.84 KDalton Viscosità cinematica a 25 C 360 cst Viscosità dinamica a 25 C 0.17 Pa*s Calore specifico 0.676 cal/g* C Conducibilità 0.2268 Kcal/hr*m* C Tabella 6.2.2: Proprietà dell idrolizzato proteico Si possono fare alcune considerazioni: Vista la sua origine e composizione l idrolizzato proteico è un composto putrescilbile, benchè il fatto che sia concentrato ne permetta una più lunga conservazione. L amminoacido presente in maggior quantità è la glicina, come era da aspettarsi vista l origine del carniccio. La glicina è infatti il maggior costituente del collagene ( 1 molecola su 3 ), insieme soprattutto a prolina ed idrossiprolina; I grassi, pur presenti nel carniccio, sono assenti nell idrolizzato in quanto sono stati preliminarmente eliminati con un apposito trattamento successivo alla idrolisi alcalina ; La salinità è rappresentata in gran parte da cloruri, in particolare cloruro di sodio; I metalli sono presenti solo in tracce; La presenza di aminoacidi liberi è dovuta al fatto che l idrolisi alcalina è un processo alquanto aggressivo che provoca la rottura della struttura collagenica causando la formazione di polipeptidi che possono a loro volta 137
scindersi negli amminoacidi che li compongono. La presenza di tali amminoacidi liberi si riflette sul peso molecolare medio che risulta essere nettamente inferiore a quello che si avrebbe nel caso in cui nell idrolizzato fosse presente collagene strutturato. 2.2. Produzione 2.2.1. Scarnatura Il processo di scarnatura della pelle è quell operazione del ciclo conciario in cui si elimina dalla pelle il tessuto sottocutaneo ottenendo un residuo chiamato carniccio ; si effettua immediatamente a valle della fase di calcinaio e depilazione perché su una pelle gonfia il processo di scarnatura è più semplice e sollecita meno le fibre del collagene. La scarnatura viene realizzata tramite la cosiddetta macchina scarnatrice. Tale macchina (Figura 6.2.1) è costituita da un cilindro portante rivestito in gomma dura ( sul quale viene appoggiata la pelle ) che, azionato da un pedale che lo mette in movimento, si avvicina ad un altro cilindro, stavolta a lame elicoidali taglienti, che ruota rapidamente asportando il carniccio. Figura. 6.2.1: Scarnatrice; disposizione dei principali rulli; particolare del cilindro a lame 138
È necessario che il cilindro a lame sia perfettamente bilanciato al fine di evitare vibrazioni indesiderate ed il filo delle lame deve essere ravvivato con frequenza. È importante inoltre, per non danneggiare il fiore ed avere una buona scarnatura, che l avvicinamento tra i due cilindri sia ben regolato. Successivamente la macchina, che lavora in uscita, restituisce la metà della pelle scarnata e gli operatori dovranno inserire l altra metà per completare l operazione. A questo punto la pelle risulta essere completamente scarnata e può essere raccolta in un apposito contenitore ed avviata alle lavorazioni successive. Esistono anche macchine operanti in continuo, che permettono di lavorare l intera pelle in una sola volta, alleviando così il carico di lavoro degli operatori. Sono macchine dotate di grande potenzialità, con spazio utile compreso tra i 1700 e i 3400 mm, e possono lavorare tra le 200 e le 300 pelli bovine in un ora. Figura. 6.2.2 -Vasca di raccolta del carniccio 139
Il carniccio derivante da questa operazione viene quindi allontanato dal reparto di lavorazione o tramite apposite pompe aventi dimensioni ridotte ( mm 2100 600 600 ) ma dotate di elevata capacità di portata ( fino a 150 tn/hr ), oppure attraverso un sistema di nastri trasportatori. La destinazione finale del carniccio è rappresentata da delle vasche di raccolta che vengono periodicamente svuotate (Figura. 6.2.2). Il carniccio che si ottiene è costituito prevalentemente da tessuto sottocutaneo ( ricco in collagene ), da grassi e naturalmente da una gran quantità di sali che sono rimasti nella pelle a causa delle lavorazioni precedenti. 2.2.2. Produzione dell idrolizzato Il carniccio viene prelevato dalle vasche e portato sul sito dell azienda produttrice ovvero l impianto consortile centralizzato consorzio S.G.S. S.p.A. sito in Santa Croce sull Arno. Qui subisce la lavorazione per l ottenimento dell idrolizzato proteico. Il ciclo di lavorazione comporta le seguenti fasi: Idrolisi alcalina delle proteine contenute nel carniccio; Sgrassaggio; Depurazione e concentrazione dell idrolizzato proteico in evaporatori a multiplo effetto. 2.3. Impiego Attuale L idrolizzato proteico è un concime organico azotato che risulta essere interamente disponibile per le piante sia direttamente ( applicazioni fogliari ) che in seguito a mineralizzazione (fertirrigazione). Nel caso della concimazione fogliare gli amminoacidi assorbiti attraverso gli stomi svolgono un triplice ruolo all'interno della pianta: sono un'immediata riserva azotata impiegata direttamente dalla pianta nei processi di sintesi proteica; fungono da catalizzatori dei processi enzimatici; hanno una riconosciuta attività di energici fattori di crescita. 140
Nel caso invece delle applicazioni in fertirrigazione, oltre alla possibilità degli amminoacidi di essere assorbiti direttamente, velocemente ed efficacemente dalle radici e da qui essere trasportati nei siti metabolici attivi dove manifestano le azioni elencate in precedenza, l'uso degli idrolizzati proteici consente di influire sul contenuto di sostanza organica presente e quindi di migliorare la fertilità globale del terreno. Per quanto riguarda i formulati contenenti macro, meso o microelementi l'azione complessante dei polipeptidi e degli amminoacidi liberi mantiene detti elementi in soluzione in una forma metabolica tale da poter essere facilmente assorbiti dalle colture. In definitiva, gli idrolizzati proteici sono prodotti ad elevato rendimento agronomico, la cui efficacia consente di ridurre le quantità da distribuire ed il cui impiego si traduce in un miglioramento quali-quantitativo delle produzioni, senza acuire i problemi legati all'inquinamento ambientale. Ciò è di particolare interesse nell'agricoltura moderna alla luce della progressiva riduzione del contenuto di sostanza organica dei suoli, delle direttive europee miranti a ridurre gli input chimici in agricoltura e quindi dell'esigenza di considerare il terreno una risorsa rinnovabile, la cui fertilità deve essere conservata e migliorata nel tempo. 2.4. Possibili impieghi alternativi Data l ingente quantità di carniccio da trattare, valutabile in circa 80000 ton/anno ma destinata a crescere di pari passo con lo sviluppo del polo conciario, si ritiene essere obiettivo strategico primario l individuazione di nuove tecniche di riutilizzo. La domanda del settore agricolo non è infatti sufficiente per garantirne il riutilizzo totale ed è opportuno cautelarsi dall eventualità che questo sbocco venga precluso, come già avvenuto per il settore zootecnico a partire dal dicembre 2000 a causa delle vicende legate al morbo della mucca pazza. Particolare attenzione è stata rivolta alla possibilità di riutilizzo sia nello stesso settore conciario che in altri settori industriali. Per quanto riguarda il riutilizzo nel settore conciario, esso prevede l applicazione dell idrolizzato o suoi derivati all interno di un processo standard, verificando poi che la qualità delle pelli ottenute sia migliore o paragonabile a quella delle pelli che hanno subito una lavorazione tradizionale. 141
Per quanto riguarda gli altri settori, ad esempio produzione di materiali biodegradabili, cosmetica del cuoio, antistatici per il settore cartario e tessile, l attenzione è focalizzata allo sviluppo di tecniche o prodotti aventi una concreta utilizzazione merceologica, e sono attualmente ancora sotto studio. La percentuale di carniccio stimata per il riutilizzo in nuovi settori è del 50%; una cui frazione, pari al 70%, potrebbe essere destinata al settore conciario stesso. 3. Vantaggi attesi dal riutilizzo I benefici che si attendono dallo sviluppo delle tecniche di riutilizzo del carniccio sono: Riduzione dell impatto ambientale Il raggiungimento di questo obiettivo, legato all incremento del riutilizzo del carniccio, comporta: notevole riduzione degli scarti di lavorazione del ciclo conciario per il 50%; miglioramento della qualità dell aria derivante dai minori tempi e quantitativi di materia prima e prodotto finito in stoccaggio od in smaltimento; riduzione dell inquinamento delle acque conseguente all eliminazione di eventuali necessità di smaltimento del carniccio; miglioramento delle condizioni di lavoro. Si riporta di seguito uno schema di rilevazione delle componenti ambientali coinvolte nel progetto di un maggiore utilizzazione del carniccio. 142
Schema di rilevazione delle componenti ambientale Elemento di Rilevazione Riduzione inquinamento dell aria Riduzione inquinamento dell acqua Riduzione del degrado del suolo Uso sostenibilie delle risorse Miglioramento della gestione dei rifiuti Miglioramento della salute e della sicurezza nei luoghi di lavoro Motivazione Miglioramento della qualità dell aria per effetto dei minori tempi e quantitativi di materia prima e prodotto finito in stoccaggio o in smaltimento Miglioramento della qualità dell acqua a seguito dell eliminazione di eventuali necessità di smaltimento del carniccio L eliminazione della necessità di smaltimento del carniccio è associata una riduzione del degrado del suolo Utilizzazione razionale e sostenibile di uno scarto di lavorazione disponibile in ingenti quantità ( 80000 t/anno ) Eliminazione della necessità di smaltimento del carniccio Un incremento del livello di riutilizzazione del carniccio permetterebbe infatti di ridurre notevolmente la quantità di carniccio e di idrolizzato proteico in stoccaggio presso S.G.S S.p.A. Considerando i processi di fermentazione di tali materiali organici, la diminuzione dei tempi e dei quantitativi in stoccaggio è senz altro garanzia di un miglioramento dell igiene e della sicurezza nei luoghi di lavoro. Figura 6.3.1: Benefici attesi dalla riutilizzazione dell idrolizzato proteico 143
4. Scopo del lavoro di ricerca Lo scopo di questa tesi è proprio quello di individuare la possibilità di riutilizzare l idrolizzato proteico ottenuto dal carniccio, all interno del ciclo conciario stesso. Il riciclo degli scarti dei processi produttivi all interno degli stessi è infatti una pratica raccomandata dalle normative ambientali più avanzate quali ad esempio la Direttiva Europea 96/61/EC ( IPPC ovvero Integrated Prevention Pollution Control ), insieme ad altre raccomandazioni quali il più razionale utilizzo dei prodotti utilizzati e la diminuzioni delle emissioni inquinanti nei vari comparti ambientali [7]. Partendo da tali presupposti e tenendo conto delle esigenze del mercato per quanto riguarda la qualità del cuoio, in questo lavoro si è valutato se: l uso dell idrolizzato proteico come ausiliario nella fase di concia permettesse di ottenere un cuoio finito con proprietà merceologiche superiori o almeno paragonabili a quello ottenuto con metodi di concia tradizionali; l uso dell idrolizzato proteico permettesse di ridurre o eliminare l impiego di altri prodotti. 144