enni di cinetica chimica Termodinamica si occupa della stabilità relativa tra reagenti e prodotti in una reazione chimica inetica chimica si occupa dello studio della velocità con cui avviene una reazione chimica. In particolare gli studi cinetici riguardano: la dipendenza della velocità di reazione da fattori sperimentali la sequenza dei processi chimici o fisici attraverso cui ha luogo la conversione tra reagenti e prodotti. La velocità di reazione dipende da: Natura dei reagenti oncentrazione dei reagenti Temperatura di reazione resenza di eventuali catalizzatori Superficie dell interfaccia (se la reazione avviene tra reagenti in due fasi diverse)
onsideriamo la seguente reazione chimica: La velocità media di formazione del prodotto è data dall aumento della concentrazione del prodotto nell unità di tempo: velocità [] t [] t -[] - t hiaramente la formazione di avviene contemporaneamente al consumo di : velocità [] t [] - t 1 1 -[] - t Si definisce velocità di reazione l aumento della concentrazione dei prodotti o la diminuzione della concentrazione dei reagenti nell unità di tempo: velocità [] t [] t 1 1
In generale quando sono presenti coefficienti stechiometrici bisogna tenerne conto. onsideriamo ad esempio la reazione: N O 5 (g) 4 NO (g)+o (g) [O t ] [NO t ] [N O t 5 v 1 4 1 ] concentrazione [NO ] [O ] [N O 5 ] tempo
Dipendenza della velocità di reazione dalla concentrazione Sperimentalmente si trova che la velocità di una reazione chimica dipende dalla concentrazione dei reagenti. Tale dipendenza è espressa dall equazione cinetica v k [Reag1] a [Reag] b Gli esponenti a e b sono in genere (ma non sempre) numeri interi e vanno determinati sperimentalmente. La costante k è chiamata costante di velocità o costante cinetica e dipende solo dalla natura dei reagenti e dalla temperatura.
Teorie delle reazioni chimiche Le reazioni chimiche possono essere descritte a livello molecolare mediante due teorie: - la teoria delle collisioni - la teoria dello stato di transizione. Esse permettono di interpretare diversi aspetti della cinetica chimica e soprattutto di spiegare la variazione della velocità di reazione dalla temperatura.
Teoria delle collisioni ffinchè reazione chimica abbia luogo è necessario che le molecole dei reagenti vengano in contatto. Le molecole devono quindi urtarsi: con un energia sufficiente e con un opportuna orientazione (UO EFFIE) L energia minima richiesto affinchè l urto dia luogo alla reazione chimica è detta energia di attivazione, E a, e dipende dalla particolare reazione considerata.
Un altro fattore che influenza la velocità della reazione chimica è l orientazione delle molecole nel momento della loro collisione. d esempio se consideriamo la reazione: N N-O + NO N N N + O-NO possiamo immaginare sia il risultato di un urto tra una molecola di N O e una di NO con energia maggiore di E a e la giusta orientazione.
Teoria dello stato di transizione La teoria dello stato di transizione assume che in seguito alla collisione tra le molecole reagenti si formi una specie instabile detta complesso attivato che in seguito si rompe per formare i prodotti. Nel caso della reazione tra N O e NO ciò può essere rappresentato come: N O + NO [N-N O N-O] # N + NO complesso attivato Quando le molecole di reagente si avvicinano comincia a formarsi il legame O-N, prima che il legame N-O si rompa del tutto. Lo stato di transizione corrisponde ad una specie instabile in cui il legame N-O in N O si è indebolito ma non ancora rotto e il legame O-N del prodotto NO si inizia a formare ma non è ancora completo.
Dal punto di vista energetico questo corrisponde ad una situazione in cui l energia cinetica della collisione viene assorbita dal complesso attivato e si concentra nei legami che si devono rompere o formare. Se un energia sufficiente si accumula in uno dei due legami, questo si rompe.
atalisi hiamiamo catalizzatore una sostanza che aumenta la velocità di una data reazione chimica senza entrare a far parte della reazione complessiva e quindi senza subire trasformazioni. In generale un catalizzatore non prende parte alla reazione, ma cambia l energia l dello stato di transizione. stato di transizione reagenti con il catalizzatore prodotti
INQUINMENTO D GS DI SRIO NEI ROESSI DI OMBUSTIONE (centrali termiche, motori a combustione, etc.) La combustione di idrocarburi produce: H O e O Ma in condizioni estreme di temperatura e pressione (come nei motori) ) produce anche: composti organici volatili ossido di carbonio, O ossidi d azoto, d NO x NO + O NO NO + O NO + O 3
Reazioni per distruggere questi gas di scarico inquinanti: O + O O x H y + a O b O + c H O NO O + N NO O + N Sono reazioni spontanee, ma molto lente. er renderle veloci occorre orre un catalizzatore (platino, iridio, palladio). composti organici volatili, ossidi d azoto, d O marmitta catalitica H O, N, O
Equilibrio chimico Spesso le reazioni chimiche non giungono a completamento ma raggiungono uno stato di equilibrio. L EQUILIBRIO è uno stato costituito da una miscela di prodotti e reagenti non consumati in quantità, relative, fisse. Stato iniziale Le concentrazioni dei reagenti sono elevate e questi cominciano a formare i prodotti. Stato finale Le concentrazioni dei prodotti sono tali che essi cominciano a reagire tra loro per rigenerare i reagenti. Si raggiunge una situazione in cui il processo diretto e quello inverso hanno la stessa velocità.
Tale reazioni sono dette reversibili e sono caratterizzate dal fatto che è possibile non solo la reazione diretta dai reagenti ai prodotti ma anche quella inversa dai prodotti ai reagenti. l 3 (g)) e l (g) G l 5 (g) l 3 (g)) + l (g) l 5(g) equilibrio
+ 3B + D er questa reazione supponiamo di introdurre in un recipiente 1 mole di e 3 moli di B e di seguire la variazione temporale del numero di moli dei vari composti. 3 B Inizialmente si ha una diminuzione dei reagenti e un aumento dei prodotti, ma dopo un certo periodo di tempo le moli (e quindi anche le concentrazioni) di tutti i componenti raggiungono dei valori costanti. moli 1 3 moli B scomparse 1 mole scomparsa 1 mole formata 1 mole D formata D tempo
L equilibrio chimico non è una condizione statica ma è piuttosto un processo dinamico, a livello molecolare. Nonostante ciò, una volta che si è raggiunto l equilibrio l le proprietà macroscopiche (concentrazioni, etc.) rimangono inalterate. Da un punto di vista cinetico la velocità di trasformazione dei reagenti in prodotti e quella inversa (prodotti reagenti) reagenti) sono uguali: v 1 α + β B γ + δ D v Velocità diretta Velocità inversa v 1 K 1 [] α [B] β v K [] γ [D] δ EQUILIBRIO v 1 v K 1 [] α [B] β K [] γ [D] δ K eq K K 1 [ ] γ [ ] eq α eq [D] [B] δ eq β eq
aratteristiche dell equilibrio equilibrio 1. Non mostra evidenze macroscopiche di cambiamento.. Viene raggiunto attraverso processi termodinamici spontanei. 3. Mostra un bilanciamento dinamico tra processi diretti e inversi. 4. È indipendente dalla direzione seguita per raggiungerlo.
Equilibrio ed energia libera G ombinando la definizione di GH-TS con il primo e secondo principio della termodinamica avevamo già ottenuto: er una mole di gas a Tcost er un gas ideale V Da cui dg dg Vd - SdT dg Vd d V Integrando tra lo stato standard e una generica condizione si ha: G dg d G G G ln
G G + ln ricordando che 1atm G G + ln onsideriamo ora la generica reazione in fase gassosa: α + β B γ + δ D La variazione di energia libera può essere valutata come: G reazione ( γg + δg ) ( αg + βg ) D B γ (G + ln ) + δ (G D + ln D ) α(g + ln ) β (G B + ln B ) G reazione ( γg + δg D αg βg B ) + ln γ α δ D β B G reazione G reazione + ln γ α δ D β B
β α δ γ β α δ γ B D reazione B D reazione G equilibrio ll G ln G ' ln G reazione reazione + β α δ γ B D K T costante e G K
er reazioni in soluzione si può scrivere una costante di equilibrio in termini di concentrazione: α + β B γ + δ D K [] [] γ eq α eq [D] [B] δ eq β eq
α + β B γ + δ D iù in generale la costante di equilibrio è funzione delle attività: K a a γ α a a δ D β B dove K e G a i attività del composto i
er un gas: i i i a i ( ) 1,atm er un composto in soluzione: a i [i] ( ) [i] [i] 1, M er un composto puro, liquido o solido: a i 1
Equilibri eterogenei BaO 3 (s) BaO(s) ) + O (g) K O ( in atm) K e G
l (g)) + H (g)) + H O(l) l - (aq)) + H 3 O + (aq) K [l ] [H O 3 l H + ] (pressioni in atm e concentrazioni molari) K e G
er un sistema reagente in cui tutti i componenti sono in fase gassosa e ipotizzando che si comportino come gas ideali è possibile ricavare la relazione tra K e K. Si ha infatti: V i n i [i] n V i i Da cui K [] [] c a [D] [B] d b ( ( /) /) c a ( ( D B /) /) d b ( ( ) ) c a ( ( D B ) ) d b 1 c+ d a b K 1 n K K c () n nc+d nc+d-a-b
Il valore di K dipende dal formalismo con cui è scritta la reazione OEFFIIENTI STEHIOMETRII 1) N + 3 H NH 3 ) 1/N + 3/ H NH 3 K c1 c1 [NH 3 ] /[N ][H ][H ]3 K c c [NH ]/[N 3 ]/[N ]1/ 1/ [H [H ] 3/ K c K 1/ c1 REZIONE DIRETT E INVERS 1) N + 3 H NH 3 K c1 c1 [NH 3 ] /[N ][H ][H ]3 ) NH 3 N + 3 H K c c [N ][H ] 3 / [NH 3 ] K 1/ K 1 1 Quindi la costante ha un significato univoco solo quando è associata ad una reazione.
Quoziente di reazione e composizione di equilibrio α + β B γ + δ D G G + ln γ α δ D β B Quoziente di reazione Q E un termine relativo ad una generica composizione del sistema G G G + ln Q ll equilibrio G G ln G - ln K γ α δ D β B ostante di equilibrio K ontiene la composizione del sistema all equilibrio. G - ln K + ln Q
Quoziente di reazione e composizione di equilibrio G - ln K + ln Q G ln (Q / K) Q < K G G < Q K G G Q > K G G > Q La reazione procede spontaneamente dai reagenti ai prodotti: Q crescerà fino a raggiungere il valore di K (il sistema tende spontaneamente all equilibrio). Il sistema è all equilibrio La reazione procede spontaneamente dai prodotti ai reagenti: Q decrescerà fino a raggiungere il valore di K (il sistema tende spontaneamente all equilibrio). Q>K QK Q<K tempo
SO (g) ) + O (g) SO 3 (g) 7º si ha K 6,9 (cioè G -15,65 kj mol -1 ) Situazione iniziale: a 7 si ha 1 SO,atm; 1, atm; 1, atm; SO 3 O Quoziente di reazione: Q SO 3 1 < K SO O Il sistema non è all equilibrio, ma tende a spostarsi verso i prodotti Man mano che la reazione si sposta dai reagenti ai prodotti, il valore di Q cresce prechè cresce il numeratore (. parziale del prodotto) e decresce il denominatore (. parziale dei reagenti). Quando Q ha raggiunto il valore della costante di equilibrio K la reazione è all equilibrio.
Uso della costante di equilibrio bbiamo visto che l equilibrio l chimico può essere caratterizzato mediante una costante di equilibrio. Vediamo adesso come questa possa essere utilizzata. 1. Interpretazione qualitativa della costante di equilibrio.. revisione della direzione della reazione, per una reazione che non si trovi all equilibrio e che lo debba raggiungere. 3. alcolo delle concentrazioni di equilibrio a partire da determinate concentrazioni iniziali 4. alcolo della costante di equilibrio a partire da dati di equilibrio.
1. Interpretazione qualitativa della costante di equilibrio er una data reazione di equilibrio: a + b B c + d D K Se K è grande (K l >>1) l equilibrio è spostato verso i prodotti, cioè nella miscela di equilibrio le concentrazioni dei prodotti sono maggiori di quelle dei reagenti Se K è piccola (K l <<1) l equilibrio è spostato verso i reagenti O O + ½ O 1 K eq 1-36 K eq eq eq [O][O ] 1/ /[O ] 1 ] 1-36 36 ll equilibrio le concentrazioni di O e O sono trascurabili.
. revisione della direzione della reazione In un recipiente di volume pari a 5 L vengono introdotte 1, mole di N, 3, moli di H e,5 moli di NH 3. Sapendo che per questo equilibrio (g) + 3H (g) NH (g) 3 N K,5 a 4, stabilire in che direzione si sposta la reazione Si calcolano prima le concentrazioni: [ N [ NH ] 3 1, mol 5, L ],5 mol 5, L, mol/l,1 mol/l [ H 3, mol 5, L Ora possiamo calcolare il quoziente di reazione ],6 mol/l [NH3] [N ][H (,1) Q 3 3 ] (,)(,6) 3,1 oiché Q 3,1 è maggiore di K,5 la reazione si sposta verso sinistra
3. alcolo delle concentrazioni di equilibrio nota kc La reazione O(g) + H O(g) O (g) + H (g) ha una K di,58 a 1. Se introduciamo inizialmente 1, moli di O e, moli di H O in un pallone di 5, litri quale sarà la composizione del sistema ad equilibrio raggiunto? ominciamo prima di tutto con il calcolo delle concentrazioni iniziali: 1, mol [ O], M [HO] 5 L, mol 5 L,4 M Il quoziente di reazione è nullo poiché sono presenti solo i reagenti la reazione evolverà verso i prodotti consumando reagenti (Q<K) Q [O][H] [O][H O] Essendo la composizione di equilibrio incognita, indicheremo con x la quantità di moli reagite:
O(g) + H O(g) O (g) +H (g) onc.. iniziali,,4 Variazioni -x -x +x +x oncentrazioni,-x,4-x x x all equilibrio in cui x sono le moli per litro di O che si formano e sono legate alle altre moli formate o scomparse dai coefficienti stechiometrici Si sostituiscono poi le concentrazioni all equilibrio nell espressione espressione per K K [O][H] [O][H O] (x)(x),58 (, - x)(,4- x).58(.8.6x + x ) x
Si risolve ora l equazione l precedente rispetto ad x:.58(.8.6x + x ) x.4x +.348x.46 x 1,.348 ±.1 +.84.77.348 ±.84.44 da cui si ottengono due soluzioni: X.11 1 X -.93 NON H SIGNIFITO FISIO! O(g) + H O(g) O (g) +H (g) oncentrazioni,-x,4-x x x all equilibrio,-.11.11,4-.11.11.11.11
4. alcolo della costante di equilibrio da dati di equilibrio In un reattore di volume pari a 1 L vengono introdotte 1,4 moli di H 4,.3 moli di H O e 1.6 moli di O. 6 K la miscela reagisce secondo la reazione: H (g) + H 4 O(g) O(g) + 3H (g) Sapendo che all equilibrio si sono formate.6 moli di H determinare la Kc e la Kp. H (g) + H 4 (g) + H O(g) O(g) +3H (g) Moli iniziali 1.4.3 1.6 Variazioni -x -x +x +3x Moli all equilibrio 1.4-x.3-x 1.6+x 3x onoscendo le moli di idrogeno all equilibrio posso imporre: 3x.6 x.6.6/3.
Noto il valore di x. posso determinare la composizione di tutti i componenti all equilibrio: H (g) + H 4 (g) + H O(g) O(g) +3H (g) Moli all equilibrio 1.4-x.3-x 1.6+x 3x Moli all equilibrio 1.4-..3-. 1.6+. 3*. Moli all equilibrio 1.38.8 1.6.6 K K K K c p 3 [O][H ] [H ][H O] 4 ( ) 8 3 (.6) (1.6) (.8)(1.38) K 1.11 1 n n V n 3 H H V 1 (1) n 3 (.8* 6) 4 n V n O H V O 1.11 1 n n 3 H H 8 3 + 1 1 1 4.68 1 n n H 5 O O 1 V
rincipio di Le hâtelier Un sistema in equilibrio che è soggetto ad una perturbazione esterna, reagirà in modo tale da contrapporsi a tale variazione. ossiamo perturbare il sistema chimico all equilibrio variando: Le concentrazioni, ovvero allontanando o introducendo un reagente o un prodotto La pressione o il volume del recipiente La temperatura del sistema
onsideriamo la reazione Variazione di concentrazione H (g) + I (g) HI(g) Kc(44 )5 La composizione del sistema all equilibrio è la seguente: H 4 moli I 4 moli HI moli n HI [ HI] n HI () K V c 5 [H ][I ] n H n 4*4 I n H n I V V Supponiamo ora di aggiungere di H. La composizione appena fatta questa aggiunta è: H 6 moli I 4 moli HI moli [ HI] () Q 16. 7 < [H ][I ] 6*4 La reazione si sposta verso i prodotti in modo che H e I diminuiscano formando HI. In questo modo il sistema si oppone alla perturbazione tendendo a far diminuire l idrogeno che è stato aggiunto. K c
H (g) + I (g) HI(g) Moli dopo 6 4 la perturbazione Risposta alla perturbazione 6 - x 4 - x +x La costante di equilibrio dipende solo da T e quindi è la stessa. K c [HI] [H ][I ] ( + x) (6 x)*(4 x) 5 4 + 8x + 4x 5(4 1x + x ) 46x x x x 1, 1 11 58x + 8 58 ± 1.57 5 1.89 1 58 ± 435 9 9 Senza significato fisico La composizione del sistema raggiunto l equilibrio è la seguente: H 6 1.57 4.43 moli n HI (.14) I 4-1.57.43 moli K c 5 HI +*1.57 3.14 moli nh n 4.43*.43 I
Variazione di pressione a TOST onsideriamo la generica reazione in fase gassosa e la sua costante di equilibrio Kp: K Ricordando che la pressione parziale è collegata alla pressione totale del sistema i x i K α + β B γ + δ D x x γ δ γ γ δ δ γ δ γ δ D D D γ + δ α β D α β α α β β α β α β B x xb x xb x xb n L equilibrio non varia con K x x x x x γ α x δ D β B γ α x δ D β B x n n > per es. n1 γ δ γ δ x xd x xd K α β α β x x x x B B n < per es. n - 1 K x x γ α x x δ D β B 1 x x x x γ α δ D β B
Il principio di Le hâtelier si basa sul fatto che in condizioni isoterme la costante di equilibrio non varia Vediamo ora cosa accadde quando viene cambiata la temperatura K e G Legge di van t Hoff e H T S e H + S R e Endotermica H e S R H < ln H K + costante lnk Esotermica H > Se la temperatura viene aumentata si ha - Se H> la reazione si sposta verso destra - Se H< la reazione si sposta verso sinistra H 1/T - Se H la reazione non varia
Legge di van t Hoff ln K H 1 1 K1 R T T1 La costante di equilibrio puo variare in modo sostanziale il funzione della temperatura N + 3 H NH 3 Kc1 8 a 5 Kc4 a 4, N + O NO Kc1-3 a 5, Kc1-1 a
Scelta delle condizioni ottimale di reazione onsideriamo la reazione industriale alla base della produzione di ammoniaca, il processo Haber: N (g) + 3 H (g) NH 3 (g) H H-91,8 kj - Temperatura: : La reazione è cineticamente molto lenta, per aumentare la velocità di reazione si può aumentare la temperatura. erò la reazione è esotermica quindi un aumento di temperatura provoca uno spostamento dell equilibrio equilibrio verso i reagenti. Si sceglie una temperatura di compromesso (circa 45 ) e si usa un catalizzatore (es. Fe) - ressione: n -3-1 1- conviene operare a pressioni elevate - oncentrazioni: er spostare la reazione verso il prodotto si può aumentare la concentrazione dei reagenti ( N ) o diminuire la concentrazione del prodotto (si raffredda la miscela di reazione facendo liquefare NH 3 che viene sottratta alla reazione)