IL BIODIESEL E LA CHIMICA Silvia Bartolini, 17 Novembre 2006
IL BIODIESEL E LA CHIMICA Cosa è il Biodiesel La chimica del Biodiesel Processo industriale Caratteristiche Sottoprodotti Vantaggi Usi Aspetti legislativi con riferimento alle esperienze in altri paesi 2
IL BIODIESEL Il Biodiesel è un prodotto naturale utilizzabile come carburante in autotrazione e come combustibile nel riscaldamento è rinnovabile, in quanto ottenuto dalla coltivazione di piante oleaginose di ampia diffusione; èbiodegradabile, cioè se disperso si dissolve nell arco di pochi giorni, mentre gli scarti dei consueti carburanti permangono molto a lungo; garantisce un rendimento energetico pari a quello dei carburanti e dei combustibili minerali ed un ottima affidabilità nelle prestazioni dei veicoli e degli impianti di riscaldamento. 3
IL BIODIESEL Chimicamente il Biodiesel è costituito da una miscela di metilesteri di acidi grassi. Il Biodiesel è infatti definito dalle specifiche internazionali CEN con la sigla FAME (Fatty Acid Methyl Esters) E un biocombustibile di origine naturale in quanto si ottiene da olii vegetali che si ricavano da spremitura dei semi di diverse colture (soia, girasole, colza, ecc.) 4
GLI OLI VEGETALI L'olio vegetale è una miscela di: Acidi grassi liberi Glicerolo Monogliceridi, Digliceridi, Trigliceridi Fosfatidi, Lipoproteine, Glicolipidi, Cere, Terpeni e altri composti 5
OLIO ACIDI GRASSI: GLICERINA: MONO, DI, TRI GLICERIDI 6
OLIO Gli oli raffinati non sono adatti ad essere utilizzati tal quali, soprattutto nei motori Diesel veloci, a causa della loro -elevata viscosità (70-80 cst al 20 C contro i 4-7 cst del gasolio). -basso numero di cetano -temperatura di filtrabilità troppo elevata 7
OLIO Un netto miglioramento di questa caratteristica può essere ottenuto con il processo di transesterificazione (o esterificazione), che ha come risultato più evidente la rottura della molecola del trigliceride in tre molecole più piccole e quindi meno viscose. Il prodotto finale ha una viscosità inferiore (circa 6-7 cst a 20 C - dello stesso ordine di grandezza di quella del gasolio) rispetto all'olio grezzo; 8
BIODIESEL COME SI PRODUCE? Dalla spremitura di semi oleoginosi di colza, soia, girasole si ottiene l olio e da questo, attraverso una reazione detta di transesterificazione che determina la sostituzione dei componenti alcolici d origine (glicerolo) con alcool metilico (metanolo) si ottiene il biodiesel mi 9
LA REAZIONE 10
LA REAZIONE occorre trattare l'olio raffinato con un alcol (metilico, nella quasi totalità dei casi, anche se varie prove sono state fatte con l'alcol etilico) e opportuni catalizzatori (normalmente alcalini - idrossido di potassio, idrossido di sodio o metilato di sodio) che aumentano la velocità e l'efficienza della reazione che può così avvenire a temperature e pressioni non elevate. 11
LA REAZIONE Il bilancio di massa semplificato dell'intero processo è il seguente: 1000 kg di olio raffinato + 100 kg metanolo = 1000 kg biodiesel + 100 kg glicerolo 1 ettaro di terreno coltivato a colza 2,5 t semi 1 t di olio 1 t biodiesel 12
LA REAZIONE Reazione di equilibrio: Per accelerare il processo si opera in due modi: - aggiunta di metanolo in eccesso - eliminazione della glicerina formata. Assenza di acqua: Si forma l acido grasso R-COOH, che in ambiente basico forma il sapone RCOONa 13
LA REAZIONE Bassa acidità Reazione semplice: avviene con tutti i tipi di olio Purificazione 14
USI E CARATTERISTICHE Nel riscaldamento Nell autotrazione (motori diesel) sia puro che miscelato con il normale gasolio. Il Biodiesel è utilizzabile direttamente poiché non richiede, alcun tipo d intervento sulla produzione dei sistemi che lo utilizzano (motori e bruciatori). 15
RISCALDAMENTO L'estere degli oli vegetali può essere utilizzato per produrre energia termica senza creare grossi problemi dal punto di vista tecnico. E' utilizzabile con facilità in quanto non richiede la sostituzione dei bruciatori, ma solo ed eventualmente la modifica di alcune regolazioni particolari. In questo campo viene utilizzato puro (100% biodiesel) e quindi i vantaggi "ambientali" che ne derivano sono più che evidenti. 16
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AUTOTRAZIONE Il funzionamento, l'usura dei motori e prestazioni sono del tutto assimilabili a quelle ottenute con gasolio tradizionale in termini di resa ed affidabilità. puro al 100 % od in miscela con gasolio in qualunque proporzione, in tutti i mezzi di trasporto dotati di motore diesel di recente concezione, i quali possono usufruirne senza accorgimenti tecnici; puro al 100 % in tutti i mezzi di trasporto dotati di motore diesel di produzione antecedente, con lievi modifiche da eseguire in officina (sostituzione di guarnizioni e condotti il gomma, eventuali semplici modifiche al circuito di iniezione); in miscela con gasolio fino al 30-40% su tutti i mezzi di trasporto dotati di motore diesel, di qualunque età, senza la necessità di accorgimenti tecnici. 18
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AUTOTRAZIONE Ad oggi la sperimentazione migliore nel settore dell'autotrazione con biodiesel si è osservata nel pubblico trasporto (autobus urbani) che percorrono un elevato numero di chilometri ogni anno e quindi consentono di ricavare dati statisticamente attendibili. Caratteristiche: Minore Potere calorifico = quantità di calore liberata dalla combustione di 1 kg di prodotto (biodiesel = 8,914; gasolio = 10,221 kcal/kg) Maggiore Numero di cetano = misura del ritardo di accensione, cioè il tempo compreso tra l iniezione del combustibile nella camera di combustione e la sua accensione, che significa un basso ritardo nell accensione. Quindi uguale rendimento 20
AUTOTRAZIONE Difficoltà nel motore: Compatibilità dei materiali e durata Influenze sull'olio lubrificante Problemi agli iniettori Performances: Avviamento a freddo, Consumo specifico, Potenza, 21
Compatibilità del materiale Utilizzando biodiesel miscelato con gasolio fino al 20% in volume, non si riscontrano problemi di compatibilità con i materiali; un carburante con un elevato contenuto di esteri (più del 30 %) causa inconvenienti quando entra in contatto con determinati composti plastici (Gomma Sirene-Butadiene o SBR, Gomma naturale, Gomma Etilene-Acetato, Gomma Etilene-Propilene, isoprene, silicone e polisulphyde) che normalmente costituiscono le guarnizioni degli iniettiori, delle pompe, ecc. Per questa ragione è normalmente sconsigliato l'utilizzo del biocarburante tal quale o in miscele ad alta percentuale di metilesteri a meno di non sostituire le guarnizioni con materiali compatibili. 22
Compatibilità del materiale Rame, Acciaio al carbonio, Ottone, Gomme fluorurate (Teflon, Viton), Gomma Alto Nitrilico (acrilonitrile>35%), Gomma nitrilica caricata, Copolimero Nitrilica/PVC, Polietilene, Poliammide 11-30 sono tutti esempi di materiali che non subiscono danni particolari in seguito al contatto con i metilesteri di oli vegetali. 23
Influenza sull'olio lubrificante In tutti i test eseguiti si osserva una minore capacità lubrificante dell'olio dovuta all'effetto diluente del metilestere; in pratica il biodiesel trafila dal cilindro, passa le fasce elastiche e diluisce l'olio. Il fenomeno è meno evidente quando diminuisce la percentuale di biodiesel. Miscelato all'olio lubrificante il biodiesel può creare una serie di problemi in quanto aumenta il numero di iodio della miscela. Se il numero di iodio dell'olio supera il valore di 115, inizia un processo di polimerizzazione (si formano incrostazioni gommose nei condotti dell'impianto di lubrificazione che determinano la riduzione del flusso di lubrificante) che obbliga alla sostituzione anticipata dell'olio del motore. Tale fenomeno viene ridotto drasticamente utilizzando una miscela al 30% o meno di biodiesel. La polimerizzazione è dovuta alla struttura chimica dei componenti del biodiesel e quindi difficilmente eliminabile; è comunque possibile ridurre tali problemi regolando al meglio il motore. 24
Problemi agli iniettori Il comportamento degli iniettori alimentati a biodiesel è paragonabile a quello che si osserva utilizzando gasolio. Prove hanno dimostrato che gli iniettori si incrostano leggermente di più (2-3 volte) con il biodiesel che con il gasolio e che comunque tale problema è di minima portata. Altre incrostazioni di questo tipo si osservano, come per il gasolio, in prossimità delle valvole (poche) e delle fasce elastiche. 25
Durata e performance del motore Numerosi test hanno dimostrato che la durata di un motore alimentato a biodiesel non si discosta molto da quella di un motore a gasolio. Come specificato poco sopra alcuni piccoli accorgimenti rendono il motore perfettamente compatibile anche con il biodiesel puro. A differenza del biodiesel, il gasolio causa un maggiore accumulo di ferro, alluminio, cromo e piombo nella coppa dell'olio. Tutti i risultati delle prove indicano inoltre che il biodiesel non conduce a sostanziali differenze nel comportamento (potenza e coppia) dei motori se si utilizzano alcuni accorgimenti tecnici, mentre aumentano i consumi specifici, di circa il 10%, a causa del minore potere calorifico del metilestere. 26
AUTOTRAZIONE L utilizzo del Bioidesel nei motori ha sicuramente un interesse per i risvolti positivi sull ambiente. Il settore dei trasporti è responsabile della crescita delle emissioni globali di carbonio ed è stata la fonte di inquinamento con il più rapido accrscimento negli ultimi 20 anni. Migliorare il carburante incide in maniera immediata sulla qualità dell aria 27
BENEFICI Perché un prodotto sia definito "buono" dal punto di vista ambientale non è sufficiente che il suo utilizzo non crei inquinamento o ne crei in misura minore rispetto ad altri: anche il suo processo produttivo non deve comportare impatti sull'ambiente. 28
BENEFICI ha un bassissimo contenuto di zolfo (< 0,001%) dunque non contribuisce al fenomeno delle piogge acide oltre a consentire maggior efficienza alle marmitte catalitiche riduce le emissioni di polveri fino al 50%, ed è compatibile con il catalizzatore. non contiene benzolo o altri componenti cancerogeni. ha un alto potere lubrificante e diminuisce l'usura del motore. 29
BENEFICI avendo un alto punto di infiammabilità (>100 C), non è classificato come materiale pericoloso - dunque è facile e sicuro da manipolare Biodiesel Gasolio Flash point ( C) 100 min 55 è altamente biodegradabile e in caso di dispersione accidentale non inquina né suoli né acque. Biodiesel Gasolio Biodegradabilità 28 gg (%) 95 40 30
BENEFICI Non presenta pericoli durante la fase di trasporto e stoccaggio Promuove lo sviluppo di produzioni agricole non destinate alla alimentazione (non food) 31
BENEFICI ha un ciclo chiuso di CO2. La sua combustione nel motore produce un emissione di CO2 in quantità uguale a quella che le piante assorbono dall'aria nel loro processo di crescita, che avviene attraverso la fotosintesi, processo che comporta il rilascio di ossigeno e il consumo di CO2. Non contribuisce all effetto serra Si hanno riduzioni, relativamente all intero ciclo di vita del combustibile, tra 2,2 e 2,5 t di CO2 risparmiata per ogni t di gasolio sostituita 32
USI NON ENERGETICI Adesivi: gli esteri possono essere utilizzati come reagenti nel processo produttivo degli adesivi o componenti per produrre adesivi. E possibile un loro utilizzo come solventi per adesivi. Agrochimica: Nel settore agrochimico gli acidi grassi vegetali più che i loro esteri possono essere utilizzati come componenti di insetticidi per migliorare l'efficacia del principio attivo e diminuirne la fitotossicità. Possono fungere anche come vettori di fitofarmaci in modo da consentirne un migliore dosaggio. 33
USI NON ENERGETICI Inchiostri: Un'utilizzazione molto specifica degli esteri la si potrebbe avere nel settore degli inchiostri. Possono agire come vettori del pigmento, come leganti o per conferire particolari caratteristiche all'inchiostro. Industria farmaceutica: Le proprietà emollienti degli esteri di acidi grassi vegetali, dovute alla loro struttura con una testa idrofila e una idrofoba, consentono diverse applicazioni nel campo della cosmesi. Possono anche essere utilizzati come vettori a lento rilascio per medicinali, così come componenti di cere aventi la medesima funzione 34
USI NON ENERGETICI Lubrificanti: I lubrificanti sono costituiti da un composto base di origine fossile (derivato dal petrolio) e da un pacchetto di additivi che conferiscono lubricità, minore corrosività e maggiore stabilità termica. Gli esteri di oli vegetali possono essere utilizzati come composto base (sostituendo i derivati del petrolio) e avendo una maggiore lubrificità e quindi consentendo di eliminare o ridurre parte degli additivi. Possono inoltre rientrare nella formulazione degli additivi per aumentare la lubricità, la viscosità o la compatibilità fra gli stessi additivi. Possono inoltre essere utilizzati nell'industria della lavorazione dei metalli come lubrificanti e liquidi antiusura degli utensili. 35
USI NON ENERGETICI Plastiche e plastificanti: I plastificanti sono additivi utilizzati per modificare la fluidità delle plastiche durante la loro lavorazione e per aumentare la flessibilità dei polimeri. Come tali gli esteri di acidi grassi possono trovare impiego nella fabbricazione degli pneumatici, come additivi nella stabilizzazione degli elastomeri, come componenti biodegradabili delle plastiche. Solventi: Il biodiesel si è dimostrato un efficace prodotto se utilizzato come solvente per la pulizia di ugelli e di parti metalliche, per eliminare tracce di adesivi e per rimuovere vernici. Alcuni esteri sono stati utilizzati come solventi anche nell'industria elettronica. La sua bassa volatilità lo rende poco efficace contro i residui oleosi L'elevato Flash Point invece lo rende un solvente molto più sicuro rispetto ai comuni solventi organici alogenati. 36
USI NON ENERGETICI Tensioattivi: Gli esteri di oli vegetali hanno numerose applicazioni come tensioattivi. Alcuni ad esempio sono utlizzati per preparare emulsioni acqua in olio ad uso alimentare, cosmetico o chimico; altri sono utilizzati nell'industria chimica per produrre fitofarmaci e erbicidi, e più in generale per creare e stabilizzare sospensioni di solidi. 37
GLICERINA La produzione del Biodiesel è del tutto ecologica, poiché non presuppone la generazione di residui, o scarti di lavorazione. La reazione di transesterificazione prevede la generazione di glicerina quale sottoprodotto nobile dall elevato valore aggiunto, della quale sono noti oltre 800 diversi utilizzi.. 38
GLICERINA nell'industria farmaceutica come solvente e come supporto umido nella produzione di pastiglie. Nell'industria del tabacco viene utilizzata per preservare il prodotto dall'essiccazione. 39
GLICERINA Nell'industria alimentare viene utilizzata per la produzione di sciroppi, bibite, prodotti da forno, conservazione della frutta e degli ortaggi. Condensata con acidi (normalmente acido acetico), è utilizzata per produrre resine utilizzate nell'industria degli adesivi, delle plastiche e delle vernici. Un importante estere della glicerina inorganica è la trinitroglicerina utilizzata nella preparazione degli esplosivi. 40
GLICERINA Viene utilizzata anche in agricoltura come additivo per impiego fitoiatrico e per la produzione di imballaggi per piante e spray, nell'industria tessile e in quella del cuoio, nei processi galvanici come agente protettore delle superfici metalliche. Un'utilizzazione alternativa della soluzione acquosa, che ovviamente non comporta costi di raffinazione, è l'utilizzazione nell'alimentazione zootecnica. 41
GLICERINA Può essere utilizzata come combustibile negli impianti di riscaldamento. Nei laboratori può servire da terreno di coltura per procedimenti biologici. Nell industria cosmetica la glicerina è un importante materia prima per la produzione di sapone inoltre, non manifestando effetti di tossicità e di allergenicità, si presta per la preparazione di numerosi prodotti cosmetici: dentifrici, creme, ecc. Nel settore dell allevamento animale è utilizzata come integratore alimentare nella dieta del suino (al 5%). 42
LEGISLAZIONE La produzione del biodiesel è legata a quattro punti fondamentali: 1. ripartizione delle quote e determinazione del contingente: il Ministero delle Finanze definisce ogni anno una quota di produzione ripartita fra i diversi soggetti che ne fanno richiesta; 2. aspetti fiscali: la produzione e la miscelazione di biodiesel con gasolio o olio combustibile avviene in regime di deposito fiscale e nei limiti del contingente di 300.000 t/anno (ora ridotto a 200.000 t/anno) per l'esenzione dell'accisa; spetta al'agenzia delle dogane effetture i controlli di "conformità fiscale. 43
LEGISLAZIONE 1. commercializzazione ed utilizzo: è consentita la commercializzazione e l'utilizzo di biodiesel in miscela in percentuale inferiore o uguale al 5% presso utenze in rete o extra rete. E' consentita altresì la commercializzazione e l'utilizzo di biodiesel in miscela in percentuale pari al 25% solo presso utenti extra rete, mente l'impiego in rete è possibile solamente se vengono rispettate le specifiche CUNA in emanazione. 2. caratteristiche merceologiche: i produttori che intendono partecipare al "progetto pilota" e quindi fruire dell'esenzione dall'accisa, devono presentare una dichiarazione di conformità delle caratteristiche merceologiche del biodiesel alle vigenti norme UNI. 44
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