Carte di controllo (Shewhart): monitoraggio della precisione e della giustezza dei risultati di prove chimiche M. BETTINELLI - UNICHIM Milano, 4-5 novembre 014 1
Le carte di controllo
Le carte di controllo Che cosa sono? Uno strumento statistico per lo studio ed il controllo di processi ripetitivi A che cosa servono? Al mantenimento del controllo statistico del procedimento analitico 3
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Cause di variazione della qualità di un processo Sorgente di VAIAZIONE Differenze tra: Somma di EFFETTI CASUALI Somma di EFFETTI ASSEGNABILI - apparecchiature - operatori - materiali - tempi Controllo Statistico Fuori Controllo 8
La qualità del dato analitico National Bureau of Standard (U.S.) [NIST]: until a measurement system has attained a state of statistical control, it cannot be assumed as measuring anything Un processo analitico è sotto controllo statistico quando gruppi di analisi replicate risultano essere variabili casuali appartenenti ad una sola popolazione stabile nel tempo. 9
CASO A Valori medi e dispersioni coerenti CASO B Valori medi coerenti Dispersione anomala CASO C Valore medio anomalo Dispersioni coerenti 10
PEMESSA: Per la costruzione e la gestione delle carte di controllo è indispensabile disporre di campioni di riferimento - Stabili - Omogenei - Parametro di interesse collocato a livello significativo - Quantità sufficientemente larga 11
LE CATE DI CONTOLLO Le carte di controllo utilizzabili sono: La carta dei ange La carta degli Scarti La carta delle Medie -Chart S-Chart X-Chart Variabilità processo Centratura processo Carattere del gruppo 8 7 6 5 4 UCL VALOE CENTALE 3 1 gruppo LCL 1
IMPOSTAZIONE DELLA CATA DI CONTOLLO SPEIMENTAZIONE PELIMINAE k n x 1 x x 3 4 x Media x ange 1 1 4 6 4 3,75 5 3 7 5 5 5,00 4 3 4 5 5 7 5,5 3 4 6 4 5 4,5 4 5 1 6 7 3 4,5 6 6 8 3 6 4 5,5 5 7 7 5 6 6 6,00 8 5 3 4 6 4,50 3 9 4 5 9 5,00 7 10 7 5 6 5 5,75 11 4 5 6 5 5,00 1 6 7 8 5 6,50 3 13 3 3 7 3 4,00 4 14 6 3 9 5,00 7 15 7 3 4 3 4,5 4 16 6 4 6 5 5,5 17 5 5 0 5 3,75 5 18 6 4 6 3 4,75 3 19 6 4 4 0 3,50 6 0 6 5 4 4,5 4 13
Costruzione delle carte di controllo X - chart - chart X X = n k i= 1 j= 1 kn x ij ± 3 s( x) ± 3 s( ) = k j= 1 k ( x) s( x) n s = s ( x) = d s( x) = s( ) = d 3 ( d n) d n = n di repliche di ciascun gruppo k = n dei gruppi n d d 3 1,18 0,853 3 1,693 0,888 4,059 0,880 5,36 0,864 14
Costruzione delle carte di controllo X - chart - chart ( ) x s X ± 3 ( ) s ± 3 a X n d 3 X UCL x + = + = a X n d 3 X LCL x = = D d d 3 UCL 4 3 = + = D d d 3 LCL 3 3 = = n d 3 a = 3 4 d 3d 1 D + = Impossibile visualizzare l'immagine. 15
Esempio 1 Soluzione di Cd ++ in acqua x x x 3 4 x x ange k \ n 1 1 1 4 6 4 3,75 5 3 7 5 5 5,00 4 3 4 5 5 7 5,5 3 4 6 4 5 4,5 4 5 1 6 7 3 4,5 6 6 8 3 6 4 5,5 5 7 7 5 6 6 6,00 8 5 3 4 6 4,50 3 9 4 5 9 5,00 7 10 7 5 6 5 5,75 11 4 5 6 5 5,00 1 6 7 8 5 6,50 3 13 3 3 7 3 4,00 4 14 6 3 9 5,00 7 15 7 3 4 3 4,5 4 16 6 4 6 5 5,5 17 5 5 0 5 3,75 5 18 6 4 6 3 4,75 3 19 6 4 4 0 3,50 6 0 6 5 4 4,5 4 16
Esempio 1: isultati 17
Esempio 1: isultati 18
EVISIONE DEI LIMITI DI CONTOLLO Cambio di processo evisione UCL, LCL Quando? Pochi gruppi iniziali Inflazione limiti di controllo quando i limiti di controllo vengono calcolati la prima volta si dovrebbe controllare un'eventuale loro gonfiatura (inflazione) dovuta ad un range medio basato su dati inconsistenti. Se i limiti sono inflazionati, allora loro revisione è opportuna. 19
Processo fuori controllo: un Tests Sono test basati sull analisi di andamenti sistematici: 9 gruppi consecutivi sopra o sotto la linea centrale 6 gruppi consecutivi monotonamente crescenti/decrescenti 14 gruppi consecutivi alternativamente sopra/sotto Modifica della media gruppi su 3 sono nella zona A 4 gruppi su 5 sono nella zona B od oltre Deriva della media Early warning modifica della media Due effetti assegnabili alternanti Zona C = ± 1 Scarto tipo Zona B = ± Scarto tipo 0 Zona A = ± 3 Scarto tipo
Le carte di controllo 1
Esempio : contenuto di silicio in campioni metallici
Esempio : contenuto di silicio 3
Esempio : contenuto di silicio un Tests 9 gruppi consecutivi sopra o sotto la linea centrale 4
Esempio : contenuto di silicio un Tests 6 gruppi consecutivi monotonamente crescenti/decrescenti X-Bar chart: (Normalized chart) 4 3 1 0-1 - -3-4 Histogram of Means 0 4 8 1 16 No of obs X-BA 1 5 10 15 0 5 30 Samples 3.00000 0.00000-3.0000 chart: (Normalized chart) Histogram of anges 4 3 1 0-1 - -3-4 0 4 8 1 No of obs ange 1 5 10 15 0 5 30 Samples 3.00000 0.00000-3.0000 5
Esempio : contenuto di silicio un Tests gruppi su 3 sono nella zona A 6
Esempio : contenuto di silicio un Tests 4 gruppi su 5 sono nella zona B od oltre 7
Esempio : contenuto di silicio un Tests Tutti i un Test X-Bar chart: (Normalized chart) Histogram of Means 4 3 1 0-1 - -3-4 0 4 8 1 16 No of obs X-BA 1 5 10 15 0 5 30 Samples 3.00000 0.00000-3.0000 chart: (Normalized chart) Histogram of anges 4 3 1 0-1 - -3-4 0 4 8 1 No of obs ange 1 5 10 15 0 5 30 Samples 3.00000 0.00000-3.0000 8
Carte di controllo per singole osservazioni L analisi è troppo laboriosa per creare sottogruppi X - chart X ± 3 s( x) = d s( x) n = 1 n Il range medio è calcolato in base ai range ottenuti da due osservazioni successive (range mobile). s ( x ) = d 9
Esempio 3: carte per singole osservazioni N. X m 3 860 80 1 905-4 875 15 930 5 5 985 110 3 865 65 6 970 15 4 895 30 7 940 30 5 905 10 8 975 35 6 885 0 9 1000 5 7 890 5 30 1035 35 8 930 40 31 100 15 9 915 15 3 985 35 10 910 5 33 960 5 11 90 10 34 945 15 1 915 5 35 965 0 13 95 10 36 940 5 14 860 65 37 900 40 15 905 45 38 90 0 16 95 0 39 980 60 17 95 0 40 950 30 18 905 0 41 955 5 19 915 10 4 970 15 0 930 15 43 970 0 1 890 40 44 1035 65 940 50 45 1040 5 X = 936,9 = 7, 84 s( x) = d s( ) = = d3 d 7,84 1,18 = s( ) = 0,853 4,68 = 4,68 1,05 d ; d 3 = Valori tabulati per n = 30
Esempio 3: carte per singole osservazioni 31
Esempio 3: carte per singole osservazioni 3
Tab. A - Effetto della minima unita di misura discriminabile k \ n x 1 x x 3 x 4 x 5 media range 1 14,0 14,3 13,7 13,4 13,5 13,78 0,9 13,8 14,3 14,3 14,5 14,6 14,30 0,8 3 13,8 13,4 14,7 14,8 14,9 14,3 1,5 4 14,3 14,1 13,7 13,8 14,0 13,98 0,6 5 14, 14, 14,5 13,5 13,6 14,00 1,0 6 13,6 14,4 14,3 13,6 13,7 13,9 0,8 7 14, 14,7 13,7 14, 13,8 14,1 1,0 8 14,3 13,7 14,5 13,7 13,8 14,00 0,8 9 14,1 14, 14,7 14,0 14,0 14,0 0,7 10 14, 13,7 13,4 14,0 13, 13,70 1,0 11 13,7 14,7 14, 13,7 13,5 13,96 1, 1 13,7 14,6 14, 14, 14,6 14,6 0,9 13 14, 14, 13,9 14,1 14, 14,1 0,3 14 13,7 14,5 14,4 13,7 14,0 14,06 0,8 15 14,4 14, 14,3 13,5 14,4 14,16 0,9 16 13,3 13, 14,4 14,5 14,1 13,90 1,3 17 13,7 13,7 14, 14,3 14,1 14,00 0,6 18 13,7 14, 14, 14,5 14,3 14,18 0,8 19 14, 14, 14,3 14,0 13,5 14,04 0,8 0 13,6 14, 14,0 13,9 13,7 13,88 0,6 1 14, 14,4 14,0 13,8 14,3 14,14 0,6 13,9 14,6 14,3 14,0 13,9 14,14 0,7 3 14,0 14,5 14, 13,9 13,7 14,06 0,8 4 13,4 14,7 14,3 14,1 14, 14,14 1,3 5 13,8 14,5 14,1 13,7 14,1 14,04 0,8 6 14,0 14,5 14,3 14,4 13,8 14,0 0,7 7 14,5 14,5 13,7 13,8 14,0 14,10 0,8 33
Effetto della minima unità di misura discriminabile 14,6 Carta di controllo del valor medio 14,3 14,0 13,7 13,4 Carta di controllo del range 0 18 16 14 1 10 8 6 4 0 34
Tab. B - Effetto della minima unita di misura discriminabile k \ n x 1 x x 3 x 4 x 5 media range 1 14 14 14 13 13 13,8 1 14 14 14 14 15 14, 1 3 14 13 15 15 15 14,4 4 14 14 14 14 14 14,0 0 5 14 14 14 13 14 14,0 0 6 14 14 14 14 14 14,0 0 7 14 15 14 14 14 14, 1 8 14 14 14 14 14 14,0 0 9 14 14 15 14 14 14, 1 10 14 14 13 14 13 13,6 1 11 14 15 14 14 13 14, 1 1 14 15 14 14 15 14,4 1 13 14 14 14 14 14 14,0 0 14 14 14 14 14 14 14,0 0 15 14 14 14 13 14 14,0 0 16 13 13 14 14 14 13,6 1 17 14 14 14 14 14 14,0 0 18 14 14 14 14 14 14,0 0 19 14 14 14 14 13 14,0 0 0 14 14 14 14 14 14,0 0 1 14 14 14 14 14 14,0 0 14 15 14 14 14 14, 1 3 14 14 14 14 14 14,0 0 4 13 15 14 14 14 14,0 5 14 14 14 14 14 14,0 0 6 14 14 14 14 14 14,0 0 7 14 14 14 14 14 14,0 0 35
Effetto della minima unità di misura discriminabile Carta di controllo del valor medio 15 14.5 14 13.5 13 Carta di controllo del range 3.7.4.1 1.8 1.5 1. 0.9 0.6 0.3 0 L unità di formato con cui si esprime il risultato non deve essere maggiore dello scarto tipo della media! Ovvero: n range almeno > 5 36