CAPITOLO 1 GLI STRUMENTI DELLA TERMODINAMICA

CAPITOLO 1 GLI STRUMENTI DELLA TERMODINAMICA

Fasi rilevanti per la dinamica degli inquinanti: # Atmosfera # Acqua # Suolo # NAPL NAPL = Non-Acqueous-Phase Liquid: liquidi a carattere organico non solubili in acqua (depositi oleosi, petrolio, solventi organici) Il quesito: Come si ripartisce un inquinante tra queste fasi in condizioni di equilibrio termodinamico?

Obiettivo di questo capitolo: fare una breve rassegna sugli argomenti della termodinamica di equilibrio che sono di utilità per studiare la ripartizione degli inquinanti tra fasi (+ cenni agli equilibri di reazione) Equilibri di fase Miscele e soluzioni diluite Equilibri di ripartizione di specie volatili tra soluzione e fase gassosa; legge di Henry e legge di Raoult Modelli per il potenziale chimico nei vari casi rilevanti; stati standard; attività Equilibri di reazione

Prendiamo spunto da problemi pratici Problema 1: nella palestra di una scuola di 30m 15m 5m a 18 C viene lasciato aperto un contenitore con benzene liquido (puro). Quanto benzene si disperderà nell ambiente della palestra? 5 m? 15 m 18 C 30 m Come è descritto l equilibrio tra fasi C6 H6(l) = C6H6(g) dalla termodinamica? Problema : dato un inquinante volatile (ad es. benzene), quanto se ne scioglie in acqua ad una data temperatura? Aria (benzene presente con una data pressione parziale) fase acquosa Come è descritto l equilibrio di ripartizione di una specie volatile tra fase gassosa e soluzione??

EQUILIBRI DI FASE PER SOSTANZE PURE

Notazione e definizioni di base per sostanze pure X( α) indica la specie chimica X nella fase (stato di aggregazione) α. Ad es. C 6 H 6 (l) è il benzene liquido puro. µ ( T, p) : potenziale chimico (energia libera di Gibbs molare) X( α ) della specie X pura in fase α, alla temperatura T e pressione p. Stato standard di una sostanza pura: è lo stato termodinamico della specifica sostanza, nel dato stato di aggregazione e alla temperatura stabilita, sotto la pressione p =1 bar (detta pressione standard ). Grandezze standard per funzioni di stato estensive: sono le grandezze in esame (ad es. l energia libera di Gibbs G, l entalpia H, il volume V, ecc.) riferite ad 1 mole di sostanza, alla data temperatura e alla pressione standard. Si indicano con l apice (quindi G, H, V, ecc.)

Equilibrio tra fasi: X( α ) = X( β ) p T Condizione di equilibrio: uguaglianza dei potenziali chimici della specie nelle due fasi µ ( T, p) = µ ( T, p) X( α) X( β )

Modelli di potenziale chimico per sostanze pure in vari stati di aggregazione Gas ideale µ µ X ( g )( T, p) = X( g )( T ) + RT ln p p Fasi condensate (liquido e solido) incomprimibili X( l) T p X( l) µ (, ) µ ( T ) X( s) T p X( s) µ (, ) µ ( T ) L assunzione di fasi incomprimibili implica che i potenziali chimici siano (essenzialmente) indipendenti dalla pressione; al posto della effettiva p è lecito sostituite p (soprattutto se p è dell ordine di 1 bar ), quindi i potenziali chimici coincidono con quelli standard. [Questa approssimazione è nota anche come modello a volume molare nullo ]

Diagramma di stato del benzene puro Pressione = forza / superficie: Pa:= Newton / m =kg/m s : 10 5 = := 1 bar Pa 1 Atm 1.01385 bar = 760 mmhg (Torr)

La linea di coesistenza liquido-vapore è descritta, approssimativamente, dall equazione di Clausius-Clapeyron: d ln p *( T ) ev H ( T ) dt RT p *( T ) : tensione di vapore (la pressione del vapore in equilibrio con il liquido) per un sistema contenente la sostanza pura alla temperatura T. (analoga equazione vale per = la linea di solido-vapore) ev H ( T ) : entalpia standard di evaporazione (calore latente standard di evaporazione) alla temperatura T. È la variazione di entalpia di una mole di sostanza nel passaggio da liquido a vapore presi nel loro stato standard.

Integrazione della equazione di Clausius-Clapeyron tra due temperature: T T d ln p*( T ) dt = dt 1 1 0 0 ln p *( T ) ln T T 0 1 0 p *( T1 ) p*( T ) = = T T dt ev H RT ( T ) ln T T T 1 evh ( T ) evh ( T0 ) evh ( T0 ) evh ( T0 ) = dt dt = = 0 RT T T T T 0 1 0 1 1 1 p *( T ) 1 1 1 1 p *( T ) R R T R T T 0 0 Assumo che ev H ( T ) dipenda debolmente dalla temperatura tra T 0 e T 1 ; quindi pongo evh ( T ) evh ( T0 ) e porto tale quantità fuori dall integrale. ln p *( T 1) ev H ( T 0) 1 1 p *( T ) R T T 0 0 1 ev ( 0) 1 1 *( 1) *( 0) exp H p T p T T R T 0 T 1

Per costruire la linea di coesistenza liquido-vapore occorre conoscere la tensione di vapore ad una temperatura T 0 presa come riferimento. p *( T0 ) si può misurare, oppure si può stimare mediante calcolo a partire da dati tabulati. Vediamo come Esempio per l equilibrio di fase C 6 H 6 (l) = C 6 H 6 (g). Eguaglio i potenziali chimici assumendo che il vapore si comporti come gas ideale, e adottando il modello a volume molare nullo per il liquido: C H (l) ( T, p *( T )) = ( T, p *( T )) µ µ C H (g) 6 6 6 6 µ C6H 6 (l) ( T ) 6 6 p*( T ) RT ln = µ C6H 6 (g) ( T ) µ C6H 6 (l) ( T ) p evg *( ) µ C H (g)( T ) + RT ln p T p (T ) energia libera standard di evaporazione alla temperatura T

ev G ( T ) : energia libera standard di evaporazione alla temperatura T. È la variazione di energia libera di Gibbs di una mole di sostanza nel passaggio da liquido a vapore presi nel loro stato standard. Considero una temperatura T 0 di riferimento. p *( T ) p e 0 ( T 0 ) RT ev G 0 ev ( 0) 1 1 *( 1) *( 0) exp H p T p T T R T 0 T 1

ev G ( T 0) ev H T 0 ( ) e sono calcolabili, mediante la legge di Hess, dalle grandezze standard di formazione di liquido e vapore alla temperatura T 0. ( ) ( ) evg ( T0 ) f G C6H 6( g), T0 f G C6H 6( l), T0 ( ) ( ) evh ( T0 ) f H C6H 6( g), T0 f H C6H 6( l), T0 Hess Questi dati termodinamici sono tabulati, tipicamente alla temperatura T 0 = 98 K (5 C) Grandezze standard di formazione: variazione di grandezze standard nel processo di formazione di una mole di sostanza a partire dagli elementi chimici presi nel loro stato di riferimento. Ad esempio: 6C(grafite) + 3 H (g) = C6H6(g) [ ] f G C6H 6(g) : µ 6µ C H (g) C(grafite) 3µ H (g) = = 6 6 = 19.7 kj/mol a 5 C

A 5 C : 6 6 6 6 f H (kj/mol) (kj/mol) C H (l) 49,0 14.3 C H (g) 8.93 19.7 f G [ ] [ ] [ ] [ ] evg f G 6 6 f G 6 6 A 5 C: = C H (g) C H (l) = 5.4 kj/mol evh f H 6 6 f H 6 6 = C H (g) C H (l) = 33.9 kj/mol * C H p (5 C) = p exp( G RT ) 6 6 ev 3 = 1 bar exp[ 5.4 10 /(8.314 98)] = 0.113 bar

Torniamo al problema della quantità di benzene nell aria della palestra a T amb = 308 K (18 C) 5 m? 18 C 30 m 15 m ev ( 0) 1 1 p *( Tamb ) p *( T0 ) exp H T R T T 0 amb T = 98 K T 0 amb. = 91 K * p C H (18 C) = 6 6 0.081 bar Dall equazione di stato del gas ideale trovo le moli in fase gas nella palestra: n p * 5 3 C H Vpalestra (18 C) 0.081 10 N/m (30 15 5)m R T (8.314 91) J mol 6 6 C6H = = = 6-1 amb. 7533 moli Noto il peso molecolare del benzene (78.06 gr/mol) si trova che la massa di benzene vapore in equilibrio con il liquido nel volume della palestra è pari a 588 kg! Ciò significa che se si lascia una normale quantità di benzene in un recipiente aperto, tutto il contenuto evapora...

Attenzione: abbiamo assunto che, nell aria della palestra, la pressione parziale del benzene (in presenza di altri gas inerti) coincida con la sua tensione di vapore! In generale, si può effettivamente porre X(g) presente con pressione parziale p X + altri gas p X p * X ( T ) X(l) T In presenza di gas inerti, la pressione parziale del composto volatile (in equilibrio con il proprio liquido) è praticamente coincidente con la tensione di vapore alla data temperatura. [Esercizio: dimostrare questa affermazione!]

EQUILIBRI DI RIPARTIZIONE TRA FASE GASSOSA E SOLUZIONE

Variabili di composizione per soluzioni diluite Notazione: indice 0 per il solvente, indice i (i = 1,, ) per i soluti; n 0 e ni n0 (soluzioni diluite) sono numeri di moli. Possibili scelte per le variabili di composizione dei soluti: 1) Frazioni molari: x i n i = + n n n n 0 i= 1,,3, i 0 ) Molalità: numero di moli per kilogrammo del solvente m i : = ni xi M0 massa molare del solvente (kg/mole) n M M = 0 0 0 3) Molarità: numero di moli per litro di soluzione c n n : i i i = 0 mi 0 V n0m ρ = ρ 0 densità del solvente volume della soluzione i V V = n M / ρ 0 0 0 0 volume del solvente

In termodinamica si preferisce usare la molalità invece della molarità, perché per sistemi chiusi essa rimane costante al variare della temperatura. ρ0 1 ci mi Per soluzioni acquose ( kg/litro) si ha (in termini di valori numerici). Torniamo alla domanda di carattere pratico: quanto benzene si scioglie in acqua dalla fase gas? C H6(g) C6H6(aq) 6 = Aria (benzene presente con una data pressione parziale)? fase acquosa In generale: dato un inquinante volatile, quanto se ne scioglie in acqua ad una certa temperatura?

Legge di Henry per soluzioni diluite: p = K ( T ) x i i( solv.) i( solv.) p pressione parziale della specie in fase gas costante di Herny della specie i nel dato solvente; dipende dalla temperatura frazione molare della specie nella fase liquida p i x i ( solv.) T = costante La solubilità è regolata dalla pressione parziale e dalla costante di Henry.

Esempio: nota la costante di Henry per la dissoluzione dell Ossigeno in acqua a 5 C K = 3.30 10 mmhg O (aq) quant è la sua concentrazione? Considerare che la pressione parziale dell Ossigeno nell aria è pari circa a 0. atmosfere. 7 p O = 0. Atm = 0. 760 mmhg = 15 mmhg = K O (aq) x O (aq) Henry m x O (aq) O O (aq) = = = = M 3 7 HO MHOK O (aq) 18.015 10 3.30 10 4 =.6 10 mol/kg 0.6 mmol/l p 15

Contesto da cui origina le legge di Henry: equilibrio liquido-vapore di miscele a temperatura costante p Miscele ideali con componenti volatili: vale la legge di Raoult p i * pi = pi xi * p i gas p1, p,..., p i,... x1, x,..., x i,... T = costante liq. 0 0 x 1 i tensione di vapore del componente i liquido puro (alla temperatura T)

Esempio di miscela binaria che segue la legge di Raoult (componenti miscibili in tutte le proporzioni) p = p + p Benzene Toulene pressione totale

Esempio di miscela binaria con evidenti deviazioni dalla legge di Raoult

Evidenza sperimentale: la legge di Henry vale per basse concentrazioni del soluto volatile x 0 : p = K x K p i i i i i i K i p i validità legge di Herny Herny Raoult * p i Viceversa, quando il componente volatile è presente in largo eccesso (cioè diventa il solvente) vale la legge di Raoult 0 x 1 i

Modelli per i potenziali chimici dei componenti in miscele/soluzioni Modello delle miscele µ = µ ( T ) + RT ln( x γ) [È il modello che si adotta per miscele (liquide, solide, gassose) in cui i componenti possono essere presenti in tutte le proporzioni] coefficiente di attività che tende ad 1 per 1 i i i i potenziale standard della specie i pura alla temperatura T x i coefficiente di attività che tende ad 1 per mi / m 0 (soluto in tracce) Modello delle soluzioni diluite: [È il modello che si adotta per soluzioni liquide e quando il soluto i è presente in bassa concentrazione] (sol) (sol) ( ) ln mi µ i = µ i T + RT γ i m potenziale standard del soluto i, nel dato solvente, alla temp. T m : = 1 mol/kg molalità standard

In campo ambientale si ha a che fare con inquinanti presenti in bassa concentrazione in soluzione acquosa il modello adeguato è quello delle soluzioni diluite. Se la concentrazione è molto bassa (soluto in tracce), il coefficiente di attività è praticamente uguale ad 1 Modello delle soluzioni diluite ideali: (sol) (sol) ( ) ln m µ i i = µ i T + RT m In questo limite, se il soluto è volatile vale la legge di Henry. La condizione di soluzione diluita ideale definisce lo stato standard dei soluti. Stato standard di un soluto: alla data T, è lo stato termodinamico del soluto nell ipotetica soluzione diluita ideale in cui esso è presente con molalità pari a m.

Avendo definito lo stato standard dei soluti, è possibile introdurre le corrispondenti grandezze standard di formazione. Anche in questo caso si considera la reazione di formazione del soluto solvatato a partire dagli elementi chimici nello stato di riferimento. Esempio: reazione di formazione di O (aq): O (g) = O (aq) Energia libera standard di formazione: f G (O (aq)) µ µ O (aq) O (g) = Energie libere standard di formazione delle specie solvatate e gassose ( i ( solv.)), ( i ( g )) f G (dati tabulati) f G a) b) Costante di Henry K i ( solv )

a) Calcolo di f G dalla costante di Henry. Esempio per O (aq): = O (g) ( ) ln p O µ T + RT p µ = µ O (g) O (aq) = m O (aq) = M O (aq) ( ) ln m O (aq) T RT µ + O (aq) m = µ ( T ) + RT ln m M p p O K HO O (aq) O H O K O (aq) G (O (aq)) = RT ln f K M m O (aq) H O p A 5 C: (O (aq)) = 8.314 98.15 f G 7 3 3.30 10 18.015 10 ln = 16548 J/mol 760 /1.01385

b) Calcolo della costante di Henry dalle grandezze standard di formazione Esempio dell anidride carbonica in soluzione acquosa: CO (g) = CO (aq) = CO (g) ( ) ln p CO µ T + RT p µ = µ CO (g) CO (aq) = CO (aq) ( ) ln m CO (aq) T RT µ + m RT p CO m T T ln = µ CO (aq) ( ) µ m CO (g) p ( ) CO (aq) solv G. ( T ) Energia libera standard di solvatazione Henry: p = K x K m M CO CO ( aq) CO CO ( aq) CO ( aq) H O

K CO ( aq) solv. ( ) exp G T T p ( ) = RT M m H O Dati termodinamici a 5 C: Applichiamo la legge di Hess: (kj/mol) (kj/mol) CO (g) 393,51 394,36 CO (aq) 413,80 385,98 solv. G f G f G f H = (CO (aq)) (CO (g)) = 8.38 10 J/mol f G 3 3 8.38 10 8.314 98 1 1 bar KCO ( aq) (5 C) = = e = 1634 bar 3 18 10 kg/mol 1 mol/kg

Per calcolare la costante di Henry ad una diversa temperatura, considero che solv. ln CO ( )( ) ln G K T aq T = + M p H O m RT ( ) d ln KCO ( aq ) 1 d solv. G ( T ) = dt R dt T Equazione di Gibbs-Helmholtz d dt solv. G ( T ) solv. T T H ( T ) d ln KCO ( aq) solv. H ( T = ) dt RT Entalpia standard di solvatazione KCO ( aq) ( T1 ). ( 0) 1 1 ln solv H T K CO ( aq) ( T0 ) RT T1 T0 Esercizio: Dai dati forniti in tabella, calcolare la costante di Henry per CO in acqua a 30 C.

ATTIVITÀ DELLE SPECIE CHIMICHE (PURE O IN MISCELA/SOLUZIONE)

La forma generale del potenziale chimico per una specie pura o in miscela/soluzione è la seguente: µ i = µ i ( T ) + RT ln a i potenziale standard alla data temperatura (lo stato standard è specificato caso per caso ) L argomento (adimensionale) del logaritmo prende il nome di attività. Caso per caso, essa quantifica la deviazione tra il potenziale chimico e il potenziale chimico standard: a i µ i µ i ( T ) : = exp RT

I vari casi che abbiamo incontrato in questa rassegna: Attività di gas ideali: a i p = i p [se il gas è puro, p i coincide con la pressione totale; se il gas è uno dei componenti di una miscela di gas ideali, p i è la sua pressione parziale] Attività di soluti in miscele: ai = xi γi Attività di soluti in miscele ideali: ai = xi Attività di soluti in soluzioni diluite: Attività di soluti in soluzioni diluite ideali: a i = mi i m γ a i = m i m

EQUILIBRI DI REAZIONE

Descrizione termodinamica di una generica reazione ( ν ) A + ( ν ) B +... = ν C + ν D +... A B C D ν X = coefficiente stechiometrico per la specie X: positivo/negativo per prodotti/reagenti Energia libera standard di reazione: r X X X X X f = G : ν µ ν G ( X ) Entalpia standard di reazione: legge di Hess r X X X X X f = H : ν H ν H ( X ) legge di Hess valori tabulati! r H determina (dopo avere specificato il grado di avanzamento della reazione) la quantità di calore assorbita dal sistema operando a (p,t) costanti.

Condizione di equilibrio di una reazione: ν X X µ X = 0 ( ) X ν µ + RT ν ln a = G + RT ln a ν = 0 X X X X X X r X X r G X ln ( a v X ) attività delle specie all equilibrio chimico! = K : a X X X ν costante di equilibrio r G ( T ) = RT ln K( T ) esempio per ν A A + ν B B = ν CC + ν DD νc ν D C ad ν A ν B A B a K = a a Come dipende K dalla temperatura? Equazione di van t Hoff: d ln K / dt = H / RT K(T) all aumentare di T per reazioni endotermiche/esotermiche r