ANALISI STRUTTURALI XRD (diffrazione di raggi X) MICROSCOPIA OTTICA SEM e TEM (microscopio a scansione elettronica) Il campionamento il più rispettoso possibile rispetto ai contenuti estetici, storici ed alla integrità fisica del manufatto; contenuto nel numero e limitato nelle dimensioni dei prelievi pur garantendo le finalità analitiche; rappresentativo della tipologia e fenomenologia da studiare; selettivo al fine di ottimizzare le operazioni analitiche e l interpretazione dei risultati. NorMaL 3/80 Materiali lapidei: Campionamento NorMaL 2/80 Archiviazione di materiali lapidei: schema di scheda DOCUMENTAZIONE: schede di campionamento rappresentazione grafica e fotografica 1
Analisi chimiche e morfologiche CAMPIONE Tal quale Polverizzato Sezione 1. Morfologia 2. Analisi elementare di superficie 3. Analisi fisiche 1. Composizione chimica (organica e inorganica) 2. Composizione Mineralogica 1. Stratigrafia 2. Composizione elementare della sezione Analisi chimiche e morfologiche CAMPIONE Tal quale Stereomicroscopia Microscopia elettronica a scansione Spettrometria X Spettroscopia FTIR Diffrattometria a raggi X Studi di morfologia superficiale a bassi ingrandimenti Studi morfologici Composizione elementale dei livelli stratigrafici Composizione Chimica Composizione mineralogica 2
Analisi chimiche e morfologiche Campione polverizzato Estrazione acquosa Estrazione in solventi organici XRD, XRF, FTIR IC, AAS, ICP FTIR, GC-MS Composizione chimica Composizione mineralogica Composizione chimica della frazione idrosolubile Composizione chimica della frazione organica (additivi, leganti, trattamenti) Analisi chimiche e morfologiche CAMPIONE sezione trasversale Microscopia ottica in luce riflessa Micr. mineralogica in luce polarizzata Micr. elettronica a scansione SEM Spettrometria X Spettroscopia micro-ftir Studi stratigrafici Comp. mineralogica, tessitura e struttura, analisi dell'immagine. Studi morfologici Comp elementale dei livelli stratigrafici Composizione chimica puntuale rapporti L/A, granulometria, addensamento 3
La cristallografia a raggi-x La diffrattometria a raggi-x (XRD) viene usata per determinare le fasi cristalline contenute nei minerali. Oltre a indagini di caratterizzazione e provenienza può servire per identificare cambiamenti dei materiali dovuti al degrado. Raggi X RETICOLO CRISTALLINO Arrivo di due onde e.m. sfasate di 2π su un reticolo cristallino: le onde riemesse dagli atomi interferiscono costruttivamente 4
Una misura XRD si basa sulla misura delle distanze tra piani reticolari utilizzando una sorgente di radiazione con lunghezza d'onda di poche decine di nanometri (nm). condizione di Bragg condizione di Bragg: n λ = 2d sin(θ) è soddisfatta e il rivelatore raccoglierà, in direzione dell' angolo, un picco di intensità della radiazione riflessa dal campione. 5
DIFFRATTOGRAMMI Diffrazione di raggi X su campione in polvere su terra verde, identificazione dei minerali costituenti A Celadonite (con cristalli di quarzo) B Terra verde di Cipro (Windsor e Newton) C Chlorite D Glauconite Esempio fasi cristalline del Nitruro di Titanio (NB la composizione elementare è la stessa ma cambia il reticolo cristallino) Fonte: INFN Aquila 6
un esempio di XRD su pigmenti bianchi Bianco di Titanio TiO2 Anatase Rutilo Bianco di piombo Cerussite Idrocerussite Distanze interatomiche nel reticolo cristallino 7
portatili 8
Studio della craquelure La microscopia in laboratorio CAMPIONE TAL QUALE SEZIONE stereomicroscopia SEM - EDS luce riflessa luce polarizzata SEM - EDS Studi di morfologia superficiale a bassi ingrandimenti Studi morfologici ed analisi composizionale di superficie Studi stratigrafici Composizione mineralogica, tessitura e struttura, analisi dell'immagine Composizione elementale dei livelli stratigrafici rapporti L/A, granulometria, addensamento 9
La microscopia in laboratorio o Definizione del piano analitico o Caratterizzazione dei materiali o Studi stratigrafici o Studi morfologici ad elevati ingrandimenti o Definizione composizionale dei materiali (componenti inorganiche) La microscopia ottica stereomicroscopio Cammino ottico della luce con sorgente a monte microscopio in luce polarizzata CAMPIONE polarizzatore microscopio in luce riflessa 10
Stereomicroscopio Per poter vedere gli oggetti in rilievo, occorre che ciascun occhio li osservi da una direzione leggermente diversa rispetto all'altro. In questo modo, all'osservatore giungono due immagini leggermente diverse che il cervello fonde in un'unica immagine che risulta tridimensionale. Dotati di una illuminazione incidente, è possibile osservare un campione utilizzando ingrandimenti da 2,5x fino 225x circa. Il frammento viene osservato tal quale Stereomicroscopio Finalità Osservare il frammento ottenuto dal campionamento a maggior ingrandimenti Effettuare studi di superficie di maggior dettaglio, evidenziando caratteristiche morfologiche Documentare il campione e ogni sua parte mediante acquisizione di immagini in formato digitale Definire e validare la sequenza analitica prevista per la caratterizzazione materica e la definizione dello stato di conservazione Campionare selettivamente le porzioni più idonee per ogni singola analisi 11
Stereomicroscopio di laboratorio STUCCO Immagini per gentile concessione CNR ICVBC sez. Milano [Barre = 1 mm] Stereomicroscopio di laboratorio PIETRA Immagini per gentile concessione CNR ICVBC sez. Milano 12
La microscopia ottica stereomicroscopio Cammino ottico della luce con sorgente a monte microscopio in luce polarizzata CAMPIONE polarizzatore microscopio in luce riflessa Microscopio ottico in luce polarizzata Viene usata luce polarizzata; essa è composta da onde luminose, i cui piani di vibrazione sono tutti orientati in un unica direzione polarizzati linearmente. La luce viene resa polarizzata da filtri detti polarizzatori, che privilegiano un solo piano di oscillazione nella confusione statistica propria della luce naturale. Esistono due tipi di questi filtri: quello posto dietro all obbiettivo si chiama analizzatore. Se i due filtri sono disposti a 90 l uno rispetto all altro non lasciano passare la luce (Nicol incrociati). 13
Fascio di luce Fascio di luce naturale Fascio di luce polarizzato Le vibrazioni avvengono in tutte le direzioni possibili La luce vibra in un solo piano che contiene la direzione di propagazione (ABCD) Convenzionalmente la luce è polarizzata nel piano normale (EFGH) a quello di vibrazione Scopo delle osservazioni Composizione mineralogico-petrografica dei materiali: identificazione dei minerali costituenti il litotipo, legante ed aggregato, scheletro e pasta di fondo; definizione della struttura (insieme delle proprietà scalari: forma, dimensioni, aggregazioni e reciproche relazioni dei singoli cristalli) definizione della tessitura (insieme delle proprietà vettoriali: disposizione spaziale della compagine cristallina ed orientazione dei cristalli). definizione delle componenti minerali pigmentanti Nei materiali lapidei artificiali: individuazione dei materiali addizionati volontariamente (frammenti di marmo, cocciopesto, segatura); Studio dello stato di conservazione del materiale (minerali di neoformazione); Caratterizzazione del profilo superficiale 14
Le studio di sezioni sottili Osservazione con il solo polarizzatore (Nicol //) Forma, dimensioni, sfaldature, rilievo, indici di rifrazione, colore, pleocroismo Osservazione con polarizzatori incrociati (Nicol X) Birifrangenza, estinzione, allungamento, angolo degli assi ottici, segno ottico Verso l esterno si osservano strati contenenti diversi prodotti di degrado 40x Sezione di una scaglia di bronzo luce polarizzata 15
Sezioni sottili: caratterizzazione del litotipo Immagini per gentile concessione CNR ICVBC sez. Milano La microscopia ottica stereomicroscopio Cammino ottico della luce con sorgente a monte microscopio in luce polarizzata CAMPIONE microscopio in luce riflessa polarizzatore 16
Microscopio ottico in luce riflessa Tecnica qualitativa e distruttiva che consente di individuare la sequenza stratigrafica. Permette studi morfologico - strutturali delle stratificazioni (adesione tra gli strati, caratteristiche proprie dello strato) Analisi di superficie (degrado, applicazione di prodotti, tecniche pittoriche, riconoscimento di eventuali ridipinture) Microscopio ottico in luce riflessa Studi morfologico-strutturali sulle stratificazioni definiscono: colori degli strati, gli spessori, il grado di adesione tra gli stessi e con il substrato indagine condotta sulla seconda metà del calco da cui è stato ottenuta la sezione sottile precedentemente descritta 17
Sezioni lucide trasversali Finitura su pietra Immagini per gentile concessione CNR ICVBC sez. Milano Sezioni lucide trasversali Finiture su superfici ceramiche 18
c e f d b a 19
Ingrandimento 80x Lamina di argento in luce normale Ingrandimento 80x Lamina di argento fuso in laboratorio in luce normale Immagini microscopiche in luce ultravioletta 50x Scaglia di marmo da una statua luce normale Stessa immagine in fluorescenza ultravioletta 20
Microscopio di cantiere Stereomicroscopio portatile dotato di zoom in continuo da 25x a 200x ingrandimenti, sistema di digitalizzazione dell immagine e successiva acquisizione delle immagini con risoluzione di 1792x1184 pixel. Individuazione delle caratteristiche morfologiche superficiali Individuazione delle aree di campionamento rappresentative del bene Immagini per gentile concessione CNR ICVBC sez. Milano 21
Microscopia elettronica a scansione Il potere risolutivo di un microscopio è inversamente proporzionalmente alla lunghezza d onda della radiazione impiegata, qualunque sia il tipo di sorgente. Nella microscopia elettronica si sfrutta il fatto che gli elettroni, impiegati come sorgente luminosa, hanno una radiazione di bassissima lunghezza d onda e pertanto il loro impiego permette di ottenere poteri risolutivi assai più elevati rispetto a quelli ottenuti con la microscopia ottica. Viene eseguita in alto vuoto e basso vuoto Vengono condotte su sezioni lucide e su campioni tal quale 22
Interazione fra il fascio di elettroni e la superficie del campione Elettroni secondari e - che facevano parte delle nubi elettroniche degli atomi contenuti nel campione, ma che hanno ricevuto dal fascio incidente una quantità d energia sufficientemente alta per sfuggire. Sono emessi dagli strati più superficiali del campione permettono di studiare la morfologia ed i fenomeni di superficie Immagini per gentile concessione CNR ICVBC sez. Milano 23
Elettroni secondari (interazione superficiale => morfologia della superficie) Elettroni retrodiffusi (interazione con i nuclei => mappatura degli elementi superficiali) Raggi X caratteristici (interazione più profonda => composizione elementare) 24
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Studi morfologici: fenomeni di degrado fenomeni di degrado biologico prodotti applicati sulle superfici Immagini per gentile concessione CNR ICVBC sez. Milano Confronto M.O. - SEM Immagini per gentile concessione CNR ICVBC sez. Milano 26
Si ottengono spettri di emissione o mappe di distribuzione di elementi 27
Analisi SEM + EDS Analisi al SEM su un campione di marmo con fenomeni di croste nere evidenziate dalla presenza di zolfo (dall inquinamento atmosferico) e di calcio (dal carbonato di calcio del marmo) Immagini per gentile concessione CNR ICVBC sez. Milano 28
Esempio: Applicazione degli studi di microscopia ad un frammento di stucco con doratura [Barra = 100 µm] Immagine in BSE relativa agli strati di finitura e spettro EDS registrato a carico di uno strato di doratura realizzato mediante l impiego di una foglia composita Pigmenti neri carboniosi: Carbone di legna (a) Nerofumo (b) Nocciolo di pesco (c) Sughero (d) 29
Lamina di bronzo dorato 30
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