L'ENTROPIA Lezioni d'autore
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La funzione di distribuzione delle velocità (I) Nel grafico accanto sono riportati i numeri delle molecole di un gas, suddivise a seconda del valore delle loro velocità. Il gas è mantenuto alla temperatura di 900 K e, tramite alcuni tecniche sperimentali, si dividono le molecole nei diversi gruppi in funzione delle velocità misurate. La curva continua è la previsione teorica delle velocità, calcolata per questa temperatura, ottenuta per la prima volta da Maxwell nel 1859.
La funzione di distribuzione delle velocità (II) La funzione ricorda la curva della distribuzione degli errori (misure ripetute intorno al valore centrale più probabile), ma a differenza di questa non è simmetrica. L area delimitata dalla funzione e dall asse delle ascisse è uguale al numero N delle molecole che compongono il gas.
La funzione di distribuzione delle velocità (III) L espressione analitica della funzione di distribuzione dipende dalla temperatura assoluta in modo tale che all aumentare di T la curva si schiaccia e si allarga (il numero delle molecole è costante, quindi l area rimane la stessa).
La funzione di distribuzione delle velocità (IV) Per basse temperature, i valori sono assai concentrati e possono assumere un ristretto valore di velocità. Viceversa, all aumentare della temperatura, i valori possibili per le velocità aumentano e il valore massimo ha una frequenza inferiore ai casi precedenti.
Entropia e probabilità (I) Consideriamo il solito gas perfetto monoatomico contenuto in un recipiente A avente pareti rigide e conduttrici, immerso in un bagno termico. Tramite una valvola esso è collegato a un recipiente B, identico ad A, inizialmente vuoto.
Entropia e probabilità (II) Aprendo la valvola il gas diffonde e, aspettando un tempo sufficientemente lungo, la densità è uniforme nei due recipienti. Il termometro nel bagno termico non registra variazioni di temperatura. La trasformazione è isoterma quindi l energia interna del gas non può essere variata. Cosa si può dire dell entropia?
Entropia e probabilità (III) Se essa dipendesse solo dall energia non subirebbe variazioni. Invece, come abbiamo ripetuto più volte, in una trasformazione irreversibile senza scambi con l ambiente l entropia aumenta. La grandezza estensiva che cambia nella diffusione del gas è il volume che passa dal valore Vi = V A a Vf = VA+ VB =2 VA, quindi è probabile che l entropia sia una funzione del volume.
Entropia e probabilità (IV) In effetti la formula dell entropia di un gas perfetto monoatomico, non considerando la dipendenza dalla temperatura, assume la forma: S = R ln V + costante (con R costante dei gas) Dunque la variazione di entropia nella trasformazione isoterma risulta: DS = R ln 2VA- R ln VA= R ln (2VA/VA) = R ln 2.
Entropia e probabilità (V) Andiamo a visualizzare la situazione dal punto di vista microscopico. Le sferette sono gli atomi di gas. Fra tutte le situazioni possibili, in accordo alle considerazioni di Boltzmann, il gas evolve fino a raggiungere la densità uniforme nei due recipienti che corrisponde allo stato più probabile fra tutte le configurazioni possibili.
Entropia e probabilità (VI) Ma come si può calcolare la molteplicità delle configurazioni corrispondenti al particolare macrostato? La situazione iniziale (la possibilità che il gas rimanga solo nel recipiente A) è quella meno probabile. Si dice, in questo caso, che essa ha molteplicità 1 (vedremo tra poco come si valuta la molteplicità). Tutte le particelle sono in un solo recipiente. Diciamo anche che la sua entropia vale zero.
Entropia e probabilità (VII) La configurazione più probabile è invece quella in cui metà degli atomi si trova nel primo e l altra metà nel secondo volume. Il valore dell entropia è, per le considerazioni precedenti, R ln 2.
Entropia e probabilità (VIII) Per capire il modo di contare la molteplicità dei microstati iniziamo con una situazione molto diversa dal gas. Due urne A e B con una sola pallina numerata. I casi possibili sono solo 2 (la pallina è in A oppure in B). Con due palline i casi diventano 4. Con 3 otto e così via.
Entropia e probabilità (IX) Con N particelle abbiamo perciò 2N possibilità. Accettiamo per l entropia l espressione di PlanckBoltzmann S = k ln W, con W numero di microstati equivalenti (molteplicità) che corrispondono allo stato più probabile. Approssimiamo quindi: Wfinale=2N e Winiziale=1. Da cui: DS = k ln Wfinale=2N - 0 = kn ln 2. Ricordando infine che il gas è monoatomico, N è uguale al numero di Avogadro, si può infine scrivere per la variazione di entropia dell espansione isoterma dei gas: DS = R ln 2.
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