EQUILIBRI SIMULTANEI

EQUILIBRI SIMULTANEI 1. Soluzioni tampone. Per soluzione tampone si intende una soluzione acquosa in grado di mantenere pressoché inalterato il proprio ph, in seguito all'aggiunta di moderate quantità di acidi o basi forti, o rispetto alla diluizione della soluzione stessa. Se addizioniamo HCl a dell'acqua pura (ph=7) fino ad ottenere una soluzione 10-3 M in HCl, il ph scende a 3. In maniera simile addizionando invece dell'naoh fino ad una concentrazione di 10-3 M il ph salirà fino ad un valore di 11. Aggiungendo le quantità sopra indicate di acido o di base ad una soluzione tampone invece si avrà solo una piccolissima variazione di ph rispetto a quello che aveva la soluzione prima dell aggiunta. Andiamo ad analizzare come agisce una soluzione tampone. Una soluzione tampone è costituita da una miscela di quantità simili di un acido debole (ad esempio HA) e di un suo sale con una base forte, cioè della sua base coniugata (A - ). Se andiamo a considerare quali reazioni avvengono in una tale soluzione, troveremo la reazione di HA con H 2 O, la reazione di dissociazione del sale, la reazione della base coniugata A - con H 2 O oltre alla reazione di autoprotolisi dell acqua. HA + H 2 O H 3 O + + A - (1) (BH)A BH + + A - (2) A - + H 2 O HA + OH - (3) 2 H 2 O H 3 O + + OH - (4) Tali reazioni sono però legate l una all altra in quanto A - è la base coniugata di HA e quindi sappiamo che la K a relativa alla (1) è legata alla K b relativa alla (3) dalla costante relativa alla reazione di autoprotolisi dell acqua (4) e cioè dalla relazione (5): K a(ha) K b(a - ) = K w (5) Per capire perché non si hanno variazioni di ph durante l aggiunta di acidi o di basi forti basterà considerare quindi solo l equilibrio descritto dalla (1) o quello descritto dalla (3) che sono legati l uno all altro dalla reazione (4) in quanto le concentrazioni di [H 3 O + ] e di [OH - ] saranno determinate dal raggiungimento dell equilibrio per tutte e tre queste reazioni. Questo fa si che il ph della soluzione potrà essere calcolato indiferentemente dalla K a(ha) o dalla K b(a - ) in quanto le concentrazioni di tutte le specie in soluzione all equilibrio dovranno soddisfare contemporaneamente tutte le costanti di equilibrio. In genere si considera l equilibrio più spostato verso destra in quanto è esso che influenza tutti gli altri. Quindi, nel caso in cui K a(ha) > K b(a - ) si considerà l equiilibrio (1), se invece K a(ha) < K b(a - ) quindi si considererà l equilibrio (3). L equilibrio di autoprotolisi dell acqa è sempre meno spostato a destra in quanto K w = K a(ha) K b(a - ) e quindi K w < K a(ha) e K b(a - ). Andiamo ora a vedere cosa succede se aggiungiamo ad una soluzione di questo tipo (tampone) in acido o una base forte. Se si aggiunge un acido forte, ad esempio HCl, esso reagirà con la base più forte presente in soluzione che, nel caso di una soluzione tampone, non è l acqua bensì A - (che nei confronti dell acqua funziona da base e quindi è una base più forte dell acqua) formando una certa quantità di HA. Cap13-1

HCl + A - HA + Cl - (6) Poiché l HCl non reagisce con l acqua non produce ioni H 3 O + che farebbero variare il ph della soluzione. La piccola variazione di ph, e quindi di [H 3 O + ], che si verifica è dovuta alla riequilibrazione della reazione (1) che si sposterà un po verso destra (aumenta HA prodotto dalla reazione dell HCl con A - e quindi un reagente della reazione) provocando un piccolo aumento di ioni H 3 O + e una conseguente diminuzione degli ioni OH -. HA + H 2 O H 3 O + + A - (1) In questo modo l aggiunta di HCl verrà praticamente, quasi completamente assorbita dall anione A -, e non si avrà una sostanziale variazione di ph. Se invece si aggiunge una base forte, ad esempio NaOH, ad una soluzione tampone, essa invece di reagire con l acqua reagirà completamente con l acido HA presente in soluzione (che è un acido più forte dell acqua) formando una certa quantità di A -. Non si produrranno però ioni OH - che modificherebbero il ph della soluzione. NaOH + HA A - + H 2 O (7) A questo punto l equilibro (1) si riequilibrerà spostandosi minimamente a sinistra in funzione delle nuove concentrazioni di HA ed A - provocando però solo una piccola variazione della concentrazione degli ioni H 3 O + e OH - presenti in soluzione e non modificando sostanzialmente il ph della soluzione. In questo modo l aggiunta di NaOH verrà praticamente, quasi completamente assorbita dall acido HA, e non si avrà una sostanziale variazione del ph della soluzione. Per calcolare il ph di una soluzione tampone è necessario prendere in esame l equilibrio della coppia acido-base coniugata HA/A -. Se la K a(ha) e maggiore della K b(a ) l acido HA è più forte della base A - per cui la soluzione contenente quantità simili di HA e A - sarà acida; sarà quindi conveniente calcolare la concentrazione di H 3 O - presente in soluzione prendendo in esame la reazione (1): HA + H 2 O H 3 O + + A - Inizio C a 10-7 C b Equilibrio C a - x x+10-7 C b + x Se chiamiamo x la quantità di HA che reagisce in soluzione, in quanto dalla dissociazione di HA si formerà una quantità x di H 3 O e una quantità x di A che si andrà a sommare a quella già presente in soluzione. + - HO 3 A K a(ha) = [ HA] (8) Sostituendo nella (8) e considerando x trascurabile rispetto a C a e C b (la presenza di quantità simili di acido e di sale fa si che l equilibrio si sposti pocoe quindi x sia molto piccola), si ottiene: + [ H3O ][ A ] + Cb + x + Cb Ka(HA) = = [ H3O ] = [ H3O ] [ HA] Ca x Ca (9) + Ca [ H 3O ] = Ka(HA) Cb (10) Applicando alla (10) i logaritmi e la convenzione di Sorensen si ottiene: Cap13-2

a [ acido] [ ] ph = pk (HA) -log base (11) L'equazione (11) nota come equazione di Henderson-Hasselbach ci dà la possibilità di calcolare il ph di un tampone quando siano note le concentrazioni [HA] e di [A - ], che corrispondono alla concentrazione dell'acido e della base coniugata. Nel caso in cui la K a sia minore della K b converrà invece prendere in esame la reazione di dissociazione della base e la soluzione tampone sarà basica. + [ BH ][ OH ] Ca + x Ca Kb(B) = = [ OH ] = [ OH ] (12) [ B] Cb x Cb Cb OH = K (13) [ ] b Ca Applicando i logaritmi e la convenzione di Sorensen si ottiene: [ base] poh = pk -log (14) acido b [ ] Per calcolare il ph di una soluzione tampone dopo l aggiunta di un acido o di una base forte si considera prima la reazione completa dell acido forte con l anione dell acido debole o la reazione della base forte con l acido debole e quindi si introducono le nuove quantità ottenute di HA e A - nell equazione di Henderson-Hasselbach. Se ad esempio, prepariamo una soluzione tampone formata da acido acetico CH 3 COOH 0.1M e acetato di sodio CH 3 COONa 0.1M, il ph del tampone sarà dato da pk a(ha), cioè da 4.76, essendo la K a(ch3 COOH) uguale a 1.75 x 10-5 M ed essendo [acido] = [sale] = 0.1M. 0.1 ph = 4.76 - log = 4.76 log1 = 4.76 0 = 4.76 (15) 0.1 Vediamo quali variazioni subisce il ph quando aggiungiamo alla soluzione HCl o NaOH in modo da ottenere una concentrazione di HCl o di NaOH 10-3 M; una tale aggiunta farebbe variare il ph dell acqua pura di 4 unità in meno o in più. Quando aggiungiamo l HCl questo reagisce con l anione acetato e forma una quantità equivalente di acido acetico secondo la reazione (16): HCl + CH 3 COO - CH 3 COOH + Cl - (16) Inizio C a 0.1 0.1 / Fine / 0.1 - C a 0.1 + C a C a La concentrazione dell acido acetico aumentera di 10-3 M mentre la quantità di anione acetato diminuirà di 10-3 M; quindi il ph sarà dato dalla (17): 0.1+ 0.001 0.101 ph = 4.76 log = 4.76 log = 4.76 0.0087 = 4.7513 (17) 0.1 0.001 0.099 Quando aggiungiamo l NaOH questo reagisce con l acido acetico e forma una quantità equivalente di anione acetato secondo la reazione (18): NaOH + CH 3 COOH CH 3 COO - + Na + + H 2 O (18) Inizio C b 0.1 0.1 / Fine / 0.1 - C b 0.1 + C b C b La concentrazione dell anione acetato aumentera di 10-3 M mentre la quantità di acido acetico diminuirà di 10-3 M; quindi il ph varierà secondo l'equazione (19): Cap13-3

0 1 0 001 0 099 ph = 476. log.. = 476. log. = 4. 76 + 0. 0087 = 4. 7687 (19) 0. 1+ 0. 001 0. 101 In conclusione variazioni di 5 unità di ph possono essere contenute entro valori trascurabili mediante l'uso del tampone. Il tampone acido acetico-acetato di sodio tampona il ph attorno al valore di 4.76, ma è possibile ottenere tamponi con i più diversi valori di ph. Nella Tabella 4 sono riportati i costituenti più comuni di alcune soluzioni tampone. 2. Indicatori Gli indicatori sono sostanze che aggiunte ad una soluzione, ci danno una indicazione sul ph della soluzione stessa. Gli indicatori sono solitamente degli acidi o delle basi deboli, che nella forma indissociata presentano una colorazione e nella forma dissociata, un altra. Se l indicatore è un acido debole (Hind), in acqua subirà la dissociazione: HInd (Colore Acido) + H 2 O H 3 O + + Ind - (Colore Basico) (20) a cui corrisponde la costante di equilibrio acida K a(hind) : + - HO 3 Ind K a(hind) = (21) [ HInd] Poiché l indicatore viene sempre aggiunto in quantità molto piccole, la [H 3 O + ] presente in soluzione non viene influenzata dell aggiunta dell indicatore, ma sarà invece la [H 3 O + ] presente in soluzione che influenzerà l equilibrio dell indicatore. Per cui le concentrazioni relative della specie indissociata e di quella dissociata dipenderanno dal ph della soluzione. + [ HInd ] HO 3 = K (22) - Ind a(hind) Quando [H 3 O + ] = K a(hind) (e quindi ph = pk a ), avremo [HInd]/[Ind - ] = 1 e quindi [HInd] = [Ind - ] e tali condizioni rappresentano il punto di Viraggio, cioè il punto in cui non è possibile distinguere né la colorazione della forma indissociata né di quella indissociata. Potremo distinguere la colorazione di una delle due forme solo quando una di esse è almeno 10 volte l altra. Nel caso si veda la colorazione della specie indissociata HInd dovrà quindi essere: [ HInd + ] HO 10 3 10 + HO - 3 10 Ka(HInd) Ind K a(hind) (23) E cioè possiamo dire che se la soluzione avrà il colore della specie in dissociata HInd (ColoreAcido), passando ai logaritmi, sarà: + HO 3-10 Ka (24) + -log H3O - log(10k a) -( log10 + lo gka ) - logka -log10 (25) ph pka- 1 (26) Nel caso invece si veda la colorazione della specie dissociata Ind - dovrà essere: [ HInd + ] HO 0.1 3 1 0.1 [ H - 3O ] 10 Ka(HInd) Ind K a(hind) (27) Cap13-4

e cioè sarà: ph pk a + 1 (28) Gli indicatori più comuni con i relativi ph di viraggio sono riportati nella Tabella 5. Bisogna fare attenzione perché un indicatore non ci dice il ph di una soluzione ma ci dice solamente se il ph della soluzione è maggiore o minore del pk a dell indicatore. Per determinare, per mezzo degli indicatori, il ph di una soluzione, esistono delle soluzioni di indicatori misti o delle cartine imbevute di tali indicatori che contengono diversi indicatori: la soluzione potrà quindi assumere diversi colori a seconda dei diversi punti di viraggio dei diversi indicatori e quindi l indicatore riuscirà a dare una misura approssimata del ph della soluzione. 3. Reazioni acido-base Prendiamo ora in esame che cosa succede quando facciamo reagire in acqua un acido con una base. Prima di tutto bisogna mettere in evidenza che, mettendo in soluzione contemporaneamente un acido e una base, esse reagiranno tra di loro prima di reagire con l acqua, perché se hanno caratteristiche acide o basiche sono di norma più forti dell acqua (K a o K b > 10-16 ). Inoltre se almeno una delle due è forte, la reazione sarà completa in quanto, se un acido forte reagisce completamente in acqua reagirà ugualmente bene con una base più forte dell acqua; lo stesso vale se forte è la base. a) Acido forte + Base forte Consideriamo come primo caso la reazione di un acido forte come l HCl con una base forte come l NaOH. Si avrà la reazione: HCl + NaOH Na + Cl + H 2 O (29) Potremo avere tre casi diversi: i) La quantità di acido (in moli) è maggiore della quantità di base (x > y) HCl + NaOH Na + Cl + H 2 O (29) F (x y) / y y y Al termine della reazione in soluzione avremo (x-y) moli di HCl, 0 moli di NaOH, y moli di Na e y moli di Cl. Poiché l Na e Cl sono coniugati di una base e un acido forte non daranno reazione di idrolisi e non influenzeranno il ph della soluzione che sarà invece influenzato dalla presenza dell HCl che a questo punto non avendo più NaOH a disposizione reagirà con l acqua e la renderà acida. La soluzione risulterà quindi acida. ii) La quantità di acido (in moli) è minore della quantità di base (x < y) HCl + NaOH Na + Cl + H 2 O (29) F / (y - x) x x x Al termine della reazione in soluzione avremo 0 moli di HCl, (y-x) moli di NaOH, x moli di Na e x moli di Cl. Poiché l Na e Cl sono coniugati di una base e un acido forte non daranno reazione di idrolisi e non influenzeranno il ph della soluzione che sarà invece Cap13-5

influenzato dalla presenza dell NaOH che a questo punto non avendo più HCl a disposizione reagirà con l acqua e la renderà basica. La soluzione risulterà quindi basica. iii) La quantità di acido (in moli) è uguale alla quantità di base (x = y) HCl + NaOH Na + Cl + H 2 O (29) F / / x=y x=y x=y Al termine della reazione in soluzione avremo solamente x moli di Na e x moli di Cl che come già detto, non daranno reazione di idrolisi e non influenzeranno il ph della soluzione. La soluzione risulterà quindi neutra. b) Acido forte + Base debole Consideriamo ora invece la reazione di un acido forte come l HCl con una base debole come l NH 3. Si avrà la reazione: HCl + NH 3 NH 4 + Cl + H 2 O (30) Potremo avere tre casi diversi: i) La quantità di acido (in moli) è maggiore della quantità di base (x > y) HCl + NH 3 NH 4 + Cl + H 2 O (30) F (x y) / y y y Al termine della reazione in soluzione avremo (x-y) moli di HCl, 0 moli di NH 3, y moli di NH 4 e y moli di Cl. Poiché lo ione NH 4 è coniugato di una base debole, dà reazione di idrolisi acida: + + 4 2 NH 3 + H3O NH + H O (31) e provocherà un aumento della concentrazione di H 3 O in soluzione che sarà però trascurabile rispetto a quello provocato dalla presenza dell eccesso di HCl che è un acido forte e che a questo punto non avendo più NH 3 a disposizione reagirà con l acqua e la renderà acida. La soluzione risulterà quindi acida. ii) La quantità di acido (in moli) è minore della quantità di base (x < y) HCl + NH 3 NH 4 + Cl + H 2 O (30) F / (y - x) x x x Al termine della reazione in soluzione avremo 0 moli di HCl, (y-x) moli di NH 3, x moli di NH 4 e x moli di Cl. Avremo quindi la presenza contemporanea di una base debole (NH 3 ) e del suo acido coniugato NH 4 e quindi saremo in presenza di una soluzione tampone. Il ph risulterà quindi debolmente basico (perché NH 3 è più forte di NH 4 ) e tamponato. b [ base] [ ] poh = pk -log acido (11) iii) La quantità di acido (in moli) è uguale alla quantità di base (x = y) HCl + NH 3 NH 4 + Cl + H 2 O (30) F / / x=y x=y x=y Al termine della reazione in soluzione avremo solamente x moli di NH 4 e x moli di Cl. Poiché, come già detto lo ione NH 4 dà reazione di idrolisi acida, influenzerà il ph della soluzione che risulterà quindi debolmente acida. Cap13-6

c) Acido debole + Base forte Consideriamo infine la reazione di un acido debole come il CH 3 COOH con una base forte come l NaOH. Si avrà la reazione: CH 3 COOH + NaOH CH 3 COO + Na + H 2 O (32) Anche in questo caso si avranno tre possibilità: i) La quantità di acido (in moli) è minore della quantità di base (x < y) CH 3 COOH + NaOH CH 3 COO + Na + H 2 O (32) F / (y - x) x x x Al termine della reazione in soluzione avremo (y-x) moli di NaOH, x moli di Na e x moli di CH 3 COO. Poiché lo ione CH 3 COO è coniugato di un acido debole, dà reazione di idrolisi basica: - 3 2 3 CH COO + H O CH COOH + OH (33) e provocherà un aumento della concentrazione di OH in soluzione che sarà però trascurabile rispetto a quello provocato dalla presenza dell eccesso di NaOH che a questo punto non avendo più CH 3 COOH a disposizione reagirà con l acqua e la renderà basica. La soluzione risulterà quindi basica. ii) La quantità di acido (in moli) è maggiore della quantità di base (x > y) CH 3 COOH + NaOH CH 3 COO + Na + H 2 O (32) F (x y) / y y y Al termine della reazione in soluzione avremo (x-y) moli di CH 3 COOH, y moli di Na e y moli di CH 3 COO. Avremo quindi la presenza contemporanea di un acido debole (CH 3 COOH) e della sua base coniugata (CH 3 COO ) e quindi saremo in presenza di una soluzione tampone. Il ph risulterà quindi debolmente acido (perché CH 3 COOH è più forte di CH 3 COO ) e tamponato. a [ acido] [ ] ph = pk (HA) -log base (11) iii) La quantità di acido (in moli) è uguale alla quantità di base (x = y) CH 3 COOH + NaOH CH 3 COO + Na + H 2 O (32) F / / x=y x=y x=y Al termine della reazione in soluzione avremo solamente, x moli di Na e x moli di CH 3 COO. Poiché lo ione CH 3 COO, come già detto, è coniugato di un acido debole, dà reazione di idrolisi basica e influenzerà il ph della soluzione. La soluzione risulterà quindi debolmente basica. 4. Titolazioni Un modo per determinare la concentrazione di una soluzione acquosa di un acido o di una base, è quello di farne reagire una quantità nota con una soluzione a concentrazione nota rispettivamente di una base o di un acido. Se facciamo infatti reagire, una soluzione di un acido forte (HCl) con una soluzione di una base forte (NaOH), nel momento in cui gli equivalenti di acido contenuti nella soluzione Cap13-7

saranno uguali agli equivalenti di base, si avrà in soluzione esclusivamente la presenza di NaCl. Poiché il sale NaCl è un sale che non dà reazione di idrolisi la soluzione sarà neutra, avrà cioè un ph = 7. + - NaCl Na + Cl (34) + Na + H O 2 + NaOH + H3O (35) Cl + H2O HCl + OH (36) Se ad un volume noto di soluzione dell acido forte (incognita = Analita) aggiungiamo un indicatore che vira a ph intorno a 7 (come il blu di bromotimolo) e aggiungiamo una soluzione di base forte a titolo noto (Titolante) a goccia a goccia, potremo misurare la concentrazione della soluzione dell acido. Nel momento in cui si ha la variazione della colorazione della soluzione, si avrà infatti un ph intorno a 7. Se misuriamo i ml di soluzione basica aggiunti fino a quel momento, essi conterranno tanti equivalenti di base quanti sono gli equivalenti di acido contenuti nella soluzione di acido (se i coefficienti della reazione sono uguali ad 1 l equivalenza vale anche per le moli). Quando l indicatore cambia di colore avremo infatti: equivalenti base = equivalenti acido e quindi: N base x V base = N acido x V acido (38) Poiché conosciamo la concentrazione ed il volume della soluzione basica che è stata aggiunta (Titolante) ed il volume della soluzione acida che abbiamo titolato (Analita) potremo determinare la concentrazione della soluzione acida a titolo incognito: N acido = N base x V base / V acido (39) Questa operazione viene detta titolazione perché permette di determinare il titolo o concentrazione di una soluzione e può essere eseguita con l apparecchiatura descritta nella Figura. Abbiamo fino a qui preso in esame la titolazione di una acido forte con una base forte. Che cosa succederà invece se dovrò titolare un acido debole (CH 3 COOH) con una base forte (NaOH)? In questo caso, al punto equivalente (cioè quando equivalenti base = equivalenti acido ) la soluzione non sarà neutra (ph = 7), ma basica in quanto il sale che si forma (CH 3 COONa) dà reazione di idrolisi basica (vedi Reazioni acido-base c-iii ). Per mettere in evidenza il punto di equivalenza dovremo quindi aggiungere alla soluzione dell acido debole un indicatore che viri a ph basico come la fenolftaleina. Anche in questo caso comunque al punto equivalente avremo l uguaglianza degli quivalenti dell acido con gli equivalenti della base e quindi: N acido = N base x V base / V acido (39) Analogamente nel caso in cui si titoli una base debole (NH 3 ) con un acido forte (HCl), al punto equivalente la soluzione non sarà neutra (ph = 7), ma acida a causa della presenza del sale (NH 4 Cl) che dà idrolisi acida (vedi Reazioni acido-base 8-b ). Cap13-8

Per mettere in evidenza il punto di equivalenza dovremo quindi aggiungere alla soluzione della base debole un indicatore che viri a ph acido come il metilarancio. Anche in questo caso al punto equivalente avremo: N acido = N base x V base / V acido (39) Cap13-9

Indicatore Tabella 4 - Cambiamento di colore degli indicatori. Colore acido Zona di ph dove il colore cambia pk a Colore basico Blu di timolo rosso 1.2-2.8 1.7 giallo Metilarancio rosso 3.2-4.4 3.4 giallo Blu di bromofenolo giallo 3.0-4.6 3.9 blu Verde di bromocresolo giallo 4.0-5.6 4.7 blu Rosso di metile rosso 4.8-6.0 5.0 giallo Tornasole rosso 5.0-8.0 6.5 blu Blu di bromotimolo giallo 6.0-7.6 7.1 blu Rosso di fenolo giallo 6.6-8.0 7.9 rosso Rosso di cresolo giallo 7.2-8.8 8.2 rosso Blu di timolo giallo 8.0-9.6 8.9 blu Fenolftaleina incolore 8.2-10.0 9.4 rosa Giallo alizarino giallo 10.1-12.0 11.2 rosso Alizarina rosso 11.0-12.4 11.7 violetto Tabella 5 - Soluzioni tampone. Acido Base coniugata pk a Intervallo di ph Acido ftalico C 6 H 4 (COOH) 2 Acido formico HCOOH Acido acetico CH 3 COOH Ione idrogenoftalato C 6 H 4 (COOH)(COO ) Ione diidrogenofosfato H 2 PO 4 Acido borico H 3 BO 3 Ione ammonio NH 4 Ione idrogenocarbonato HCO 3 Ione idrogenofosfato HPO 4 2 Ione idrogenoftalato C 6 H 4 (COOH)(COO ) 2.95 2.2-4.0 Ione formiato 3.75 2.8-4.6 HCOO Ione acetato 4.76 3.7-5.6 CH 3 COO Ione ftalato C 6 H 4 (COO ) 2 Ione idrogenofosfato HPO 4 2 Ione tetraborato H 2 BO 3 Ammoniaca NH 3 Ione carbonato CO 3 2 Ione fosfato PO 4 3 5.41 4.0-6.2 7.21 5.8-8.0 9.24 7.0-9.2 9.25 8.3-9.2 10.25 9.2-11.0 12.32 11.0-12.0 Cap13-10