3 H 2 (g) + N 2 (g) 2 NH 3 (g)

L'equilibrio chimico Alcune reazioni chimiche, come quella tra idrogeno ed ossigeno, vanno avanti fino all'esaurimento del reagente in difetto stechiometrico. Tuttavia ce ne sono altre, come quella tra idrogeno ed azoto per dare ammoniaca, che all'inizio procedono, ma poi pian piano rallentano e si arrestano quando sono ancora presenti quantità significative di entrambi i reagenti. H (g) + N (g) NH (g) La reazione si arresta perché ha raggiunto l'equilibrio. Anche in questo caso si tratta di un equilibrio dinamico, poiché la reazione diretta e quella inversa avvengono contemporaneamente ed alla stessa velocità. Alla stessa situazione, quindi, si arriva anche se si mette a reagire ammoniaca nelle stesse condizioni. 10 L'equilibrio chimico.pdf V 1.1 Chimica Generale Prof. A. Mangoni A.A. 006/007

La legge di azione di massa e Anche se per una certa reazione chimica all'equilibrio sono possibili molte composizioni diverse, esiste una equazione, detta legge di azione di massa, che è sempre verificata quando il sistema è all'equilibrio. Se consideriamo una generica reazione chimica in cui a moli del prodotto A e b moli del prodotto B si trasformano in c moli del prodotto C e d moli del prodotto D: a A + b B c C + d D possiamo definire il quoziente di reazione Q, come rapporto tra il prodotto delle concentrazioni dei prodotti (ognuna elevata al suo coefficiente stechiometrico) ed il prodotto tra dei reagenti (ognuna elevata al suo coefficiente stechiometrico). Se indichiamo con [A] la concentrazione molare di A, possiamo scrivere: c d [ C] [ D] Q a b [ A] [ B] La legge di azione di massa dice che, se la reazione è all'equilibrio, si osserva che il quoziente di reazione è sempre lo stesso, indipendentemente dalle concentrazioni dei prodotti e dei reagenti. Questa costante è detta costante di equilibrio, ed indicata con il simbolo (l'indice c indica che stiamo usando le concentrazioni per descrivere la composizione del sistema). Si ha quindi: c d [ C] [ D] K c a b [ A] [ B] 10 L'equilibrio chimico.pdf V 1.1 Chimica Generale Prof. A. Mangoni A.A. 006/007

La costante K p Per equilibri in fase gassosa, la composizione della miscela all'equilibro di solito si esprime in termini di pressioni parziali dei vari gas, invece che di concentrazioni molari. Poiché le pressioni parziali sono proporzionali al numero di moli, mentre il volume del recipiente è costante, anche un quoziente di reazione del tipo: c d pc pd Q a b pa pb è costante, ma il valore numerico della costante è diverso. In questo caso la costante di equilibrio prende il nome di K p : c d pc pd K p a b p p A B 10 L'equilibrio chimico.pdf V 1.1 Chimica Generale Prof. A. Mangoni A.A. 006/007

La costante di equilibrio termodinamica K Se alcuni dei reagenti e prodotti sono in soluzione, e altri sono gas, conviene usare la costante di equilibrio termodinamica, che si indica semplicemente con K. Nell espressione di K, per le sostanze in soluzione si indica la concentrazione molare, e per le sostanze gassose la pressione parziale. Per esempio per una reazione del tipo: a A (g) + b B (aq) c C (aq) + d D (g) la costante termodinamica K si scrive: c d [C] pd K a b p [B] A Riassumendo : si usano sempre le concentrazioni K p : si usano sempre le pressioni parziali K: si usano le concentrazioni delle specie in soluzione e le pressioni parziali per i gas. In tutti i casi: i prodotti vanno sopra la linea di frazione ed i reagenti sotto la linea di frazione Ogni concentrazione (o pressione parziale) è elevata al coefficiente stechiometrico della sostanza a cui si riferisce 10 L'equilibrio chimico.pdf V 1.1 Chimica Generale Prof. A. Mangoni A.A. 006/007

Il significato della costante di equilibrio La costante di equilibrio non dipende dalla concentrazione dei vari reagenti, ma varia (anche di molto) con la temperatura. Il valore della costante di equilibrio può variare moltissimo. In generale, quanto più un equilibrio è spostato verso i prodotti, tanto più è grande la costante di equilibrio, quanto più un equilibrio è spostato verso i reagenti, tanto più è piccola la costante di equilibrio. Per esempio, la reazione di formazione dell'acqua: [HO] H + O H O [H ha una maggiore di 10 80 ] [O]. Ecco perché la reazione va avanti fino a che le concentrazioni di H e/o O sono così basse da essere trascurabili. È importante però notare che il valore numerico della costante di equilibrio dipende dal modo in cui scriviamo la reazione. Per esempio, se scriviamo: mentre se scriviamo: H + N NH 6 H + N 4 NH cioè la costante di equilibrio è il quadrato della precedente. 10 L'equilibrio chimico.pdf V 1.1 Chimica Generale Prof. A. Mangoni A.A. 006/007 [NH] [H] [N] 4 [NH] 6 [H ] [N ]

Il significato della costante di equilibrio Se una reazione è la somma di due reazioni, di cui conosciamo la costante di equilibrio, qual è la costante di equilibrio della reazione totale? Consideriamo la reazione (effettuata ad alta T, con reagenti e prodotti in fase gassosa): P (g) + 5 Cl (g) PCl 5 (g) K tot che può essere considerata la somma di: P (g) + Cl (g) PCl (g) K 1 PCl (g) + Cl (g) PCl 5 (g) K La K tot è: [PCl] [PCl5] [PCl5] K tot K1 ( K) 5 [P] [Cl] [PCl][Cl] [P] [Cl] cioè: la costante di equilibrio di una reazione che è la somma di due reazioni è pari al prodotto delle costanti delle due reazioni. Una ovvia, ma importante, osservazione è che la costante di equilibrio di una reazione inversa è il reciproco della cotante di equilibrio della reazione diretta. H + N NH [NH ] La costante della reazione inversa è: NH + H + N perché abbiamo scambiato i reagenti con i prodotti. K dir [H] [N] [ H] [N] 1 K inv K dir [NH] 10 L'equilibrio chimico.pdf V 1.1 Chimica Generale Prof. A. Mangoni A.A. 006/007

Equilibri eterogenei Finora abbiamo considerato equilibri in cui tutti i reagenti erano nella stessa fase, cioè equilibri omogenei. D'altra parte esistono anche equilibri eterogenei, in cui uno dei reagenti o dei prodotti è un solido o un liquido insolubile, e quindi forma una fase a sé. In questi casi, la "concentrazione" del solido insolubile è costante, e può essere inglobata nella costante di equilibrio: questo significa che il solido insolubile non compare nel quoziente di reazione. Se per esempio consideriamo l'equilibrio di dissoluzione di un sale poco solubile, come Ca(OH) : Ca(OH) (s) Ca + (aq) + OH (aq) la costante di equilibrio è: [Ca + ][OH ] cioè: i solidi e liquidi puri non compaiono nella espressione della (e delle altre K) Un'altra specie che non compare nella espressione della è il solvente di una soluzione diluita, nel caso in cui esso partecipi alla reazione. Questo perché la concentrazione del solvente è di gran lunga maggiore di quella di tutti gli altri reagenti, e rimane più o meno costante, per cui può essere inglobata nella. Per esempio per HF (aq) + H O (l) H O + (aq) + F (aq) + [ F ][HO ] la costante di equilibrio è: [HF] 10 L'equilibrio chimico.pdf V 1.1 Chimica Generale Prof. A. Mangoni A.A. 006/007

Uso della legge di azione di massa La legge di azione di massa mette in relazione le concentrazioni di reagenti e prodotti se il sistema è all'equilibrio. L'uso più ovvio che si può fare della legge di azione di massa è di trovare la concentrazione di un reagente o di un prodotto, se sono note le concentrazioni delle altre specie all'equilibrio (e, lo ripetiamo, se è noto che il sistema è all'equilibrio). Per esempio la reazione N (g) + O (g) NO (g) ha,4 10 1 a 800K. Qual è la concentrazione di equilibrio di NO se la concentrazione molare di N è.75 10 M e quella di O 1.5 10 M? Visto che il sistema è all'equilibrio, è sufficiente applicare la legge di azione di massa: [NO] [ NO] K [N][O] c [N][O] [ NO] [N][O] Sostituendo i dati numerici si ha: [NO].4 10 1.75 10 M 1.5 10 M 1.594 10 4 M 1. 10 1 M La concentrazione di NO all'equilibrio è bassissima, come ci aspettavamo dal fatto che la costante di equilibrio è molto piccola. 10 L'equilibrio chimico.pdf V 1.1 Chimica Generale Prof. A. Mangoni A.A. 006/007

Uso della legge di azione di massa La legge di azione di massa può anche essere usata per stabilire se il sistema è in equilibrio, e in che direzione si muove un sistema non all'equilibrio. Infatti se quoziente di reazione è uguale alla costante di equilibrio (Q ) il sistema è all'equilibrio; se quoziente di reazione è minore della costante di equilibrio (Q < ) la reazione procede verso i prodotti; se quoziente di reazione è maggiore della costante di equilibrio (Q > ) la reazione procede verso i reagenti. Per esempio a 500 K si ha una miscela di H, N e NH con [H ].0 10 M, [N ] 1.0 10 M e [NH ].0 10 M. A questa temperatura si ha 68 M. Come procede la reazione? La reazione è: H + N NH Il quoziente di reazione è: [ NH ] (.00 10 M) 5 M Q 5.9 10 [H] [N] (.00 10 M) (1.00 10 M) Il quoziente di reazione è molto maggiore di e quindi la reazione va verso i reagenti, e parte dell'ammoniaca si decompone per dare idrogeno ed azoto. 10 L'equilibrio chimico.pdf V 1.1 Chimica Generale Prof. A. Mangoni A.A. 006/007

Problemi con più incognite In molti casi ricavare le concentrazioni all'equilibrio è meno semplice, poiché non sono note le concentrazioni di più di una delle specie coinvolte nella reazione. Per esempio consideriamo la reazione di decomposizione di PCl 5 : PCl 5 PCl + Cl a 50 C 1.8 Supponiamo di introdurre nel recipiente di reazione soltanto PCl 5, con una concentrazione iniziale (non concentrazione all'equilibrio!) di [PCl 5 ] 0,00 M. All'equilibrio, parte di PCl 5 si sarà decomposta in PCl e Cl, ma non sappiamo quanta, per cui non conosciamo nessuna delle concentrazioni all'equilibrio: [PCl 5 ], [PCl ] e [Cl ]. La legge di azione di massa: [PCl][Cl [PCl ] non permette da sola di risolvere il problema, perché ci sono tre incognite (le tra concentrazioni) e una sola equazione. In realtà, le concentrazioni dei vari reagenti (o ancora meglio, le variazioni delle concentrazioni dei reagenti) sono legate dai coefficienti stechiometrici: per ogni mole di PCl 5 che si consuma, si forma una mole di PCl ed una mole di Cl. Abbiamo quindi due equazioni in più (le relazioni stechiometriche) che ci permettono di risolvere il problema. 5 ] 10 L'equilibrio chimico.pdf V 1.1 Chimica Generale Prof. A. Mangoni A.A. 006/007

Problemi con più incognite In pratica si opera in questo modo. Innanzitutto si stabilisce in che direzione va la reazione. Qui ovviamente va verso i prodotti, perché non abbiamo prodotti. Non sappiamo di quanto diminuisce la concentrazione di PCl 5, e questa diminuzione è proprio la nostra incognita. Chiamiamo x la variazione di concentrazione di PCl 5. [PCl 5 ] [PCl ] [Cl ] All'inizio le concentrazioni sono: 0.00 M 0 0 Le variazioni che si hanno sono: x +x +x Per cui all'equilibrio le concentrazioni sono: 0.00 x x x A questo punto si può scrivere la legge di azione di massa: [PCl][Cl] [PCl ] x x 1. 8 x 1. 8 ( 0. 00 x) x + 1. 8 x 0. 540 0 5 0. 00 x Questa è una equazione di secondo grado (che vale solo per questo esercizio!) che può essere risolta e dà x 0.6 Per cui: [PCl 5 ] 0.08 [PCl ] 0.6 [Cl ] 0.6 Questo procedimento è del tutto generale è può essere usato per tutti gli esercizi sull'equilibrio. Però spesso le equazioni che si ottengono sono di terzo, quarto, quinto,ecc. grado, e non sono facili da risolvere analiticamente (anche se i computer le possono facilmente risolvere numericamente). Per questo, quando è possibile, si usano delle approssimazioni. 10 L'equilibrio chimico.pdf V 1.1 Chimica Generale Prof. A. Mangoni A.A. 006/007

Metodi approssimati Consideriamo ancora la reazione tra idrogeno ed azoto: H + N NH 0.11 Supponiamo di introdurre nel recipiente concentrazioni [H ] 0,00 M e [N ] 0,010 M. Qual è la concentrazione di ammoniaca all'equilibrio? In questo caso chiamiamo x la diminuzione di concentrazione di azoto (scegliamo l'azoto perché ha coefficiente stechiometrico 1) [H ] [N ] [NH ] All'inizio le concentrazioni sono: 0.00 M 0.010 M 0 Le variazioni che si hanno sono: x x +x Per cui all'equilibrio le concentrazioni sono: 0.00 x 0.010 x x La legge di azione di massa è in questo caso: [NH] (x) [H ] [N ] (0.00 x) (0.010 x) che in questo caso è un'equazione di quarto grado. Però la costante di reazione è piccola, e possiamo supporre che la quantità di ammoniaca che si forma sia piccoli. Quindi possiamo supporre che l'incognita x sia trascurabile rispetto alle quantità iniziali di idrogeno ed azoto. Le concentrazioni approssimate sono: 0.00 0.010 x 10 L'equilibrio chimico.pdf V 1.1 Chimica Generale Prof. A. Mangoni A.A. 006/007

Metodi approssimati [H ] [N ] [NH ] Le concentrazioni approssimate sono: 0.00 0.010 x e la legge di azione di massa diventa molto più semplice: [NH] (x) [H ] [N ] (0.00) (0.010) 4x 0. 11 (0.00) (0.010) x 4. 69 10 Le concentrazioni all'equilibrio sono: [H ] 0.00 4.69 10 5 0.00; [N ] 0.010 4.69 10 5 0.010; [NH ] 9.8 10 5 Si vede che effettivamente le variazioni di concentrazione di idrogeno ed azoto sono trascurabili. Ogni volta che si utilizza una approssimazione di questo tipo, bisogna giustificare il perché, e controllare alla fine dell'esercizio che la approssimazione fatta sia giusta. In generale, in una somma e in una differenza una grandezza può essere considerata trascurabile se è al massimo il 5% dell'altra. 5 10 L'equilibrio chimico.pdf V 1.1 Chimica Generale Prof. A. Mangoni A.A. 006/007

Equilibri chimici e principio di Le Chatelier Cosa succede se abbiamo una reazione all'equilibrio, ed aggiungiamo un reagente? Una risposta ci viene dal principio di Le Chatelier: il sistema tende ad opporsi all'aumento di concentrazione di un reagente, e quindi dei reagenti si trasformano in prodotti: l'equilibrio si sposta verso i prodotti. Detto in altro modo, se aggiungiamo un reagente Q diventa minore di e la reazione si muove quindi verso i prodotti. Analogamente, se aggiungiamo un prodotto, l'equilibrio si sposta verso i reagenti. Se invece il prodotto è rimosso, l'equilibrio si sposta verso i prodotti. Questo ci fornisce un metodo per portare a completamento le reazioni di equilibrio: se è possibile allontanare uno dei prodotti man mano che si forma (per distillazione, precipitazione, e così via) allora la reazione si sposterà sempre di più verso i prodotti, fino al (quasi) totale completamento. 10 L'equilibrio chimico.pdf V 1.1 Chimica Generale Prof. A. Mangoni A.A. 006/007

L'influenza della pressione Il principio di Le Chatelier ci permette di prevedere anche l'influenza della pressione sull'equilibrio. La pressione è importante se la reazione porta a variazioni di volume della miscela, quindi (a) se la reazione è in fase gassosa e (b) se si ha variazione del numero totale di moli dei reagenti e di quello dei prodotti. A queste condizioni, il principio di Le Chatelier ci permette di prevedere che se la reazione comporta una diminuzione del numero di moli, un aumento di pressione favorisce i prodotti. Infatti il sistema tende ad opporsi all'aumento di pressione, e può fare questo diminuendo il numero di moli totale, cioè trasformando i reagenti in prodotti. Per esempio nella reazione tra azoto e idrogeno: H + N NH Δn, per cui per ottenere una buona resa di ammoniaca si utilizzano impianti in cui la pressione è molto elevata (circa 50 atm). 10 L'equilibrio chimico.pdf V 1.1 Chimica Generale Prof. A. Mangoni A.A. 006/007

L'influenza della temperatura Ogni volta che abbiamo fornito una costante di equilibrio, abbiamo specificato la temperatura. Infatti la costante di equilibrio dipende fortemente dalla temperatura. Come varia la costante di equilibrio con la temperatura? Dipende dalla entalpia di reazione ΔH, cioè da se la reazione è esotermica (ΔH < 0) o endotermica (ΔH > 0). Per una reazione esotermica, la costante di equilibrio diminuisce all'aumentare della temperatura. Per una reazione endotermica, la costante di equilibrio aumenta all'aumentare della temperatura. Infatti, se aumentiamo la temperatura, l'equilibrio si sposta in maniera da ridurla, e questo è possibile se viene assorbito calore; per una reazione esotermica, questo significa che i prodotti vengono trasformati in reagenti, ossia l'equilibrio si sposta verso i reagenti e la costante di equilibrio diminuisce. In termini termodinamici, una reazione è all'equilibrio se ΔG 0 scomponendo l'energia libera nei suoi componenti si ha ΔH T ΔS 0 In una reazione esotermica, ΔH < 0 e quindi ( T ΔS) > 0; se la temperatura sale, aumenta l'importanza di questo termine, e ΔG diventa > 0: la reazione si muove verso i reagenti. 10 L'equilibrio chimico.pdf V 1.1 Chimica Generale Prof. A. Mangoni A.A. 006/007

Costante di equilibrio e grandezze termodinamiche Abbiamo già detto che in una reazione chimica si ha equilibrio quando la variazione di energia libera in seguito alla reazione è nulla: ΔG 0 Il ΔG di una reazione dipende dalla concentrazione dei reagenti (altrimenti non potrebbe mai essere < 0 all'inizio, quando la reazione procede, e diventare 0 all'equilibrio). Abbiamo anche detto che per ogni reazione può essere calcolato il ΔG, riferito alle condizioni standard di ogni reagente, che ci dice se la reazione è spontanea o no. Che relazione c'è tra il ΔG ed il ΔG? Si può dimostrare che: ΔG ΔG + RT lnq All'equilibrio, ΔG 0 e Q K, per cui questa relazione diventa: ΔG RT lnk Questa equazione dimostra che, quanto più diminuisce l'energia libera standard in una reazione, tanto maggiore è la costante di equilibrio della reazione. L'equazione può essere usata per calcolare un costante di equilibrio da dati termodinamici. La he si ottiene da questi calcoli si riferisce ad un quoziente di reazione in cui appaiono le concentrazioni molari delle specie in soluzione, e le pressioni parziali delle specie gassose. 10 L'equilibrio chimico.pdf V 1.1 Chimica Generale Prof. A. Mangoni A.A. 006/007