Molti sali contengono un anione o un catione che possono reagire con acqua rendendo le loro soluzioni ACIDE o BASICHE

Molti sali contengono un anione o un catione che possono reagire con acqua rendendo le loro soluzioni ACIDE o BASICHE

Molti sali reagiscono con l acqua alterando il suo rapporto molare tra [H] e [OH] - La soluzione assume un ph MAGGIORE O MINORE di 7 (effetto causato da uno degli ioni del sale) Come prevedere il ph finale?

Soluzioni di Sali in acqua In soluzione acquosa i sali sono dissociati negli ioni costituenti: NaCl(s) H 2 O Na (aq) Cl - (aq) H 2 O NH 4 Cl(s) CH 3 CO 2 Na(s) NH 4 (aq) Cl - (aq) H 2 O CH 3 CO 2 - (aq) Na (aq) H 2 O CH 3 CO 2 NH 4 (s) CH 3 CO 2 - (aq) NH 4 (aq) Secondo la teoria di Brønsted e Lowry anche gli ioni possono comportarsi da acidi o da basi, in particolare se sono gli acidi o le basi coniugati di basi o acidi deboli, rispettivamente. Ioni che invece sono i coniugati di acidi o basi forti invece non mostrano proprietà basiche o acide.

Poiché i sali possono essere considerati come il prodotto di reazioni di NEUTRALIZZAZIONE, di un ACIDO con una BASE, possiamo anche classificare il loro comportamento in base all acido e alla base da cui provengono Se entrambi gli ioni del sale sono i coniugati di una acido e di una base debole, la soluzione risulterà acida o basica a seconda se lo ione acido è più forte di quello basico (la base coniugata del catione è più debole dell acido coniugato dell anione) o viceversa.

Sali provenienti da acidi forti e basi forti NaCl NaOH HCl NaCl H 2 O Gli ioni Na e Cl - presenti in soluzione sono in grado di reagire con l acqua? Cl - è una base coniugata tanto debole (dell acido forte HCl) da non presentare alcuna tendenza a catturare protoni dalle molecole d acqua, quindi l anione Cl - NON ha ALCUNA tendenza a reagire con l acqua, cioè ad idrolizzare Cl - H 2 O Non influenza il ph della soluzione (es. Br -, I -, ClO 4-, NO 3- )

Na : ione del gruppo I; nessuno di questi reagisce con l acqua. In modo analogo non reagiscono gli ioni del gruppo II TRANNE il Be 2 (ione di dimensione molto piccola e carica molto alta) In generale, gli ioni metallici non reagiscono con l acqua (Li, Na, K, Mg 2, Ca 2, Ba 2 ) Na H 2 O non influenza il ph I SALI FORMATI DA UN ACIDO FORTE E DA UNA BASE FORTE NON DANNO IDROLISI IN SOLUZIONE Il ph sarà uguale a 7 --> SOLUZIONE NEUTRA

Casi intermedi Consideriamo ora una soluzione ottenuta sciogliendo NH 4 Cl in acqua H 2 O NH 4 Cl (s) NH 4 (aq) Cl - (aq) Mentre lo ione Cl - è stabile in acqua, lo ione NH 4 è l acido coniugato (forte) della base debole NH 3 e quindi è in grado di cedere un protone all acqua secondo la reazione: NH 4 (aq) H 2 O(l) NH 3 (aq) H 3 O (aq) La soluzione risulterà dunque con ph acido poiché il normale rapporto di H e OH - dell acqua pura è stato perturbato. La reazione tra NH 4 e H 2 O fondamentalmente non è diversa dalle altre reazioni acido-base. Tuttavia una reazione tra uno ione e l acqua viene detta reazione di idrolisi. Si dice allora che lo ione ammonio si idrolizza (a differenza dello ione cloruro).

Quando sciogliamo in acqua del cianuro di sodio, NaCN: NaCN (s) Na (aq) CN - (aq) in questo caso lo ione Na è stabile, mentre lo ione CN - è la base (forte) coniugata dell acido cianidrico HCN (debole), è quindi in grado di accettare un protone dall acqua secondo la reazione: CN - (aq) H 2 O (l) HCN (aq) OH - (aq) La soluzione risulterà dunque basica per quanto detto già in precedenza sul rapporto tra [H] e [OH-], per effetto dell idrolisi dello ione cianuro.

Il ph di una soluzione salina Consideriamo ad esempio di voler calcolare il ph della soluzione di NaCN. Come prima cosa si scrive la reazione del sale in acqua: NaCN(s) Na (aq) CN - (aq) Poi si scrive la reazione di idrolisi dello ione CN - : CN - (aq) H 2 O (l) HCN (aq) OH - (aq) K b [HCN][OH [CN ] ] Le costanti basiche di ANIONI DI ACIDI DEBOLI (cioè basi coniugate di acidi deboli) non sono normalmente riportate in tabella perché sono strettamente legate alle costanti acide degli acidi deboli da cui provengono.

In tutti i casi, per una coppia acidobase coniugati si ha: K a K b K w Per esempio, per la coppia NH 4 /NH 3 : NH 3 (aq) H 2 O (l) NH 4 (aq) OH - (aq) NH 4 (aq) H 2 O (l) NH 3 (aq) H 3 O (aq) K b [NH4 ][OH [NH ] 3 ] K [NH3][H3O [NH ] a 4 ] K [NH4 ][OH ] [NH3][H3 a Kb [NH3] [NH4 ] O ] 3 O ][OH ] [ H K w

Ad esempio, sapendo che NH 3 ha K b 1.8x -5 si ricavi la K a dello ione NH 4 b 14 K w 1.0 K a 5.6 5 K 1.8 A questo punto il calcolo del ph di una soluzione salina in cui uno dei due ioni si idrolizza è del tutto analogo a quello visto per calcolare il ph di una soluzione di un acido o una base debole.

Esiste dunque una semplice relazione tra K b per CN - e la K a per l acido coniugato HCN; si ha infatti: CN - (aq) H 2 O (l) HCN (aq) OH - (aq) K b HCN(aq) H 2 O (l) H 3 O (aq) CN - (aq) K a H 2 O (l) H 2 O (l) H 3 O (aq) OH - (aq) K w Dalla regola di combinazione delle costanti di equilibrio si ha: Da cui K b K K w a K K a b K w A esempio, sapendo che l HCN ha K a 4,9x - si ricava la K b dello ione CN - K K 1,0 14 w 5 b 2,0 K a 4,9

Sali di acidi forti e basi deboli NH 4 Cl NH 4 Cl - (proviene da NH 3 e HCl) Cl - : non dà idrolisi, non influenza il ph della soluzione NH 4 : acido coniugato della base debole NH 3 NH 4 H 2 O NH 3 H 3 O REAGISCE CON L ACQUA Lo ione ammonio influenza il ph della soluzione (H 3 O ),quindi ph < 7 (SOLUZIONE ACIDA) K H [NH 3 ][H 3 O ] [OH - ] / [NH 4 ] [OH - ] K H K w / K b

Esempio: calcolare il ph di una soluzione 0,050M di NH 4 Cl sapendo che per NH 3 K b 1,8-5 Il cloruro d ammonio si dissocia nei due ioni costituenti NH 4 Cl (s) NH 4 (aq) Cl - (aq) Poiché il sale è un elettrolita forte, quando viene messo in acqua, si dissocia totalmente nei due ioni componenti. Di conseguenza la concentrazione dello ione ammonio sarà quindi uguale a quella di NH 4 Cl. [NH 4 ] [Cl - ] 0.05 M

Lo ione ammonio si comporta come un acido debole e il ph di una sua soluzione 0,05 M si calcola esattamente come visto per un qualsiasi acido debole. L unica differenza è che il problema non dà il K a dell ammonio, ma solo della sua base coniugata, l ammoniaca, ma questo può essere calcolato immediatamente dalla relazione: b NH 4 (aq) H 2 O (l) NH 3 (aq) H 3 O (aq) conc. iniziale 0.050 0 ~0 variazioni -x x x conc. equilibrio 0.050-x x x 14 K w 1.0 K a 5.6 5 K 1.8 K [NH ][H 3 3 a [NH4 O ] ] 5.6 x 2 0.050 x 2

x << 0.050 0.050 x 5.6 2 6 5.3 0.050 ) (5.6 x 0.050 0.050 ] [ 5.3 ] [ 5.3 ] [ 4 6 3 6 3 x NH x NH x O H 5,3 ) log(5,3 ph 6 ph ACIDO

Sali di acidi deboli e basi forti NaCH 3 CO 2 (acetato di sodio) CH 3 CO 2 - Na (proviene da NaOH e CH3CO 2 H) Na : non dà idrolisi, non influenza il ph della soluzione CH 3 CO 2 - : base coniugata di un acido debole CH 3 CO - 2 H 2 O CH 3 CO 2 H OH - REAGISCE CON L ACQUA Lo ione acetato influenza il ph della soluzione (OH - ), quindi ph > 7 (SOLUZIONE BASICA)

CH3CO 2 - H 2 O CH 3 CO 2 H OH - K eq [CH 3 COOH][OH - ] / [CH 3 COO - ][H 2 O] K eq [H 2 O] K I [CH 3 COOH][OH - ] / [CH 3 COO - ] COSTANTE DI IDROLISI K I [CH 3 COOH][OH - ][H ]/ [CH 3 COO - ][H ] K w K I K w / K a

Calcolare il ph di una soluzione ottenuta sciogliendo 0.05 moli di acetato di sodio in 0.25 L di acqua 1. Concentrazione molare di CH 3 COONa [CH 3 COONa] 0.05moli / 0.25L 0.2M 2. Costante di idrolisi CH 3 COONa Na CH 3 COO - CH 3 COO - H 2 O CH 3 COOH OH - K h 5.6 x - [CH 3 COOH] [OH - ] / [CH 3 COO - ] 3. Concentrazioni iniziali [Na ] [CH 3 COO - ] 0.2M Concentrazioni all equilibrio [OH - ] [CH 3 COOH] x [CH 3 COO - ] 0.2 - x

5.6 x - (x) (x) / 0.2 x x 2 / 0.2 x 1.06 x -5 All equilibrio [OH - ] 1.06 x -5 [CH 3 COOH] 1.06 x -5 [CH 3 COO - ] 0.2-1.06 x -5 0.2 1 x -14 [H ] [OH - ] [H ] (1.06 x -5 ) [H ] 1 x -14 / 1.06 x -5 0.94 x -9 ph -log [H ] -log (9.4 x - ) - (0.97-) 9.03 ph BASICO

Sali di acidi deboli e basi deboli NH 4 CN NH 4 CN - (NH 3 e HCN) Sia il catione che l anione hanno la tendenza ad idrolizzare, ma l effetto che il sale ha sul ph dipende dalla capacità del catione di generare H rispetto a quella dell anione di generare OH - Considerare caso per caso [1] [2] NH 4 H 2 O NH 3 H 3 O K b (NH 3 ) 1 x -5 CN - H 2 O HCN OH - K a (HCN) 1 x - K[1] K w / K b (NH 3 ) 1 x -9 K[2] K w / K a (HCN) 1 x -4 DATO CHE K[2] >>> K[1] Soluzione basica 21

CH 3 CO 2 NH 4 NH 4 CH3CO 2 - (NH 3 e CH 3 CO 2 H) [1] NH 4 H 2 O NH 3 H 3 O K b (NH 3 ) 1 x -5 [2] CH 3 COO - H 2 O CH 3 COOH OH - K a (CH 3 COOH) 1 x -5 K[1] K w / K b (NH 3 ) 1 x -9 K[2] K w / K a (CH 3 COOH) 1 x -9 DATO CHE K[2] K[1] Soluzione neutra

Idrolisi di elettroliti anfoteri Un elettrolita anfotero o anfolita è un elettrolita che può comportarsi sia come acido (cedendo protoni) che come base (acquistando protoni). Il suo comportamento risulta quindi analogo a quello di un sale formato da un acido debole ed una base debole. Consideriamo ad esempio una soluzione di Idrogeno Carbonato di Sodio NaHCO 3 di concentrazione C -2 M. In soluzione è completamente dissociato in C ioni Na e C ioni HCO 3 L acido carbonico H 2 CO 3, essendo un acido debole diprotico, presenta due costanti di dissociazione pari a k a1 4.3-7 e ka2 5.6-11. NaHCO 3 Na HCO 3 -C C C L anione bicarbonato HCO3 in soluzione si comporta sia come un acido, dando l equilibrio di seconda dissociazione, con k a2 5.6-11 HCO 3 H CO 3 2-

sia come una base, dando idrolisi basica, con k h k w / k a1-14 /4.3-7 2.36-8 (come abbiamo visto in precedenza la reazione può anche essere considerata una reazione acidobase con HCO 3 che rappresenta la base coniugata (k bc k w / k a1-14 /4.3-7 2.36-8 ) dell acido carbonico) HCO 3 H2O H 2 CO 3 OH - Per calcolare il ph di tale soluzione sarebbe necessario tener conto simultaneamente dei precedenti due equilibri e dell equilibrio di dissociazione dell acqua. Poiché la costante di seconda dissociazione dell'acido carbonico (k a2 5.6-11 ) è inferiore alla sua costante di idrolisi (k h k w / k a1 2.36-8 ) possiamo prevedere che l'anione bicarbonato si riassoci in percentuale maggiore (idrolisi basica) rispetto a quanto si dissoci (dissociazione acida). La soluzione sarà pertanto basica. La soluzione esatta del problema richiederebbe naturalmente la risoluzione di un sistema di equazioni in cui compaiano tutte le condizioni relative ai tre equilibri

In termini generali: Sali di ACIDI FORTI E BASI FORTI (NaCl, KCl, KNO 3, BaI 2 ) Sali di ACIDI DEBOLI E BASI FORTI (Na 2 CO 3, NaHCO 3, CH 3 COONa) Sali di ACIDI FORTI E BASI DEBOLI (NH 4 Cl, NH 4 NO 3, NH 4 Br) soluzioni neutre soluzioni basiche soluzioni acide Sali di ACIDI DEBOLI E BASI DEBOLI il ph dipende dalla forza relativa dell acido e della base (NH 4 CN, NH 4 NO 2, CH3COONH 4 )