ASPETTI CINETICI DI UNA REAZIONE CHIMICA Alcune delle reazioni che avvengono attorno a noi sono istantanee, come l'esplosione di una mina; altre richiedono tempi superiori al minuto e sono dette veloci, come ad esempio la combustione di un foglio di carta. Reazioni che richiedono tempi ancor più lunghi sono dette lente, come ad esempio la formazione della ruggine o delle stalattiti e stalagmiti. Ne viene che ogni reazione chimica è caratterizzata da una sua velocità. La parte della chimica che studia la velocità delle reazioni chimiche ed i loro meccanismi prende il nome di cinetica chimica. Per velocità di una reazione si intende la variazione nell intervallo di tempo coinvolte nella reazione, che indichiamo genericamente con : delle concentrazioni delle sostanze La concentrazione di sostanze in soluzione acquosa viene solitamente espressa in mol/l e può essere riferita tanto ad un reagente che si consuma, quanto ad un prodotto che si forma nel corso della reazione. Facciamo un semplice esempio: data la reazione: A B, la sua velocità è data dal numero di molecole di A che scompaiono nell'unità di tempo e di volume, oppure dal numero di molecole di B che si formano nella stessa unità di tempo e di volume, entrambe calcolate come differenza tra una quantità finale e una corrispondente quantità iniziale: oppure E però evidente che, data la stechiometria della reazione, per ogni molecola di A che scompare si forma necessariamente una molecola di B, per cui la velocità di comparsa di B è uguale ed opposta alla velocità con cui scompare A:. Il segno meno va giustificato tenendo presente che la variazione di concentrazione di A è negativa, diminuendo il suo numero di moli nel tempo, mentre la variazione del numero di moli di B è positiva, dal momento che durante la reazione la quantità di prodotto è destinata ad aumentare. Nel grafico che segue risulta ben evidente la diminuzione della concentrazione del reagente A e il corrispondente aumento della concentrazione del prodotto B: quando A è completamente consumato, B è del tutto formato e la sua concentrazione finale raggiunge quella di A iniziale. A B
concentrazione (mol/l) concentrazione (mol/l) 1,20 1,00 0,80 0,60 0,40 0,20 [A] [B] 0,00 0,00 5,00 10,00 15,00 tempo (s) Nel caso la reazione sia invece del tipo: A 2B, è evidente che per ogni molecola di A che scompare si formano due molecole di B: la velocità con cui scompare A è allora la metà della velocità con cui compare B o, viceversa, la velocità con cui compare B è il doppio della velocità con cui scompare A:. L andamento delle concentrazioni nel tempo viene illustrato nel grafico che segue, dove la concentrazione finale di B è questa volta il doppio della concentrazione iniziale di A. 2,50 A 2B 2,00 1,50 1,00 0,50 [A] [B] 0,00 0,00 5,00 10,00 15,00 tempo(s) Esercizi: 1) Stabilisci le relazioni di velocità per le seguenti reazioni completando correttamente quanto proposto. a) [-1/2,-1/3,1/4,-3/4,-2] b) [-1,-1,1] c) 2) Individua nel seguente grafico i reagenti e i prodotti; le concentrazioni iniziali in mol/l; calcola la velocità media della reazione che ha durata di 5 s e stabilisci infine la stechiometria della reazione.
concentrazine (mol/l) concentrazione (mol/l) 2,50 2,00 1,50 1,00 0,50 0,00 0,00 5,00 10,00 15,00 tempo(s) [A] [B] [C] [D] sostanze Reagenti:.; Prodotti: Reazione: 3) Individua nel seguente grafico i reagenti e i prodotti; le concentrazioni iniziali in mol/l; calcola la velocità media della reazione che ha durata di 5 s e stabilisci infine la stechiometria della reazione [ 2,50 2,00 1,50 1,00 0,50 0,00 0,00 5,00 10,00 15,00 tempo (s) [A] [B] [C] [D] sostanze Reagenti:.; Prodotti: Reazione: 4) Calcola la velocità di decomposizione del carbonato di calcio CaCO 3 (in mol/s) sapendo che in 30 minuti si sono consumati 350 g di solido. [1,94 10-3 mol/s]
Δ[C]/Δt.. 5) Considera la seguente reazione: Calcola la velocità media della reazione sapendo che dopo 7 min la concentrazione della soluzione di è 0,032 mol/l. [8,9 10-5 mol/(l s)] 6) La reazione di analisi dello ioduro di idrogeno è rappresentata dalla seguente equazione: Calcola la velocità media di formazione dello iodio sapendo che la sua concentrazione dopo 100 s è 0,06 mol/l, e dopo 150 s è 0,11 mol/l. [4 10-4 mol/(l s)] 7) Nello studio cinetico della reazione Calcola la velocità della reazione a partire dai seguenti dati: [A] (mol/l) 0,5 0,4 0,3 Tempo (s) 0 10 20 [0,01mol/(L s] Da una analisi dei grafici proposti di seguito si può ricavare che la velocità con cui scompare un reagente o con cui si forma un prodotto è alta (in valore assoluto) all inizio della reazione e tende a zero mano a mano che la reazione si porta a conclusione. Nel caso la stechiometria della reazione sia A B si ha ad esempio che: 0,8 0,6 0,4 0,2 0-0,2-0,4-0,6-0,8 A B tempo(s) va vb La velocità con cui scompare A e si forma B coincidono in valore assoluto ma diminuiscono mano a mano che la reazione procede per annullarsi contemporaneamente a fine reazione. Nel caso la stechiometria della reazione sia invece A 2B si osserva che la velocità con cui si forma B è doppia (in valore assoluto) alla velocità con cui scompare A fino ad annullarsi entrambe a fine reazione:
Δ[C]/Δt 1,5 A 2B 1 0,5 0-0,5 va vb -1 tempo(s) A partire dai dati cinetici come quelli rappresentati nelle figure relative alle due semplici reazioni A B e A 2B, è possibile scoprire la legge cinetica di una reazione che lega la velocità di formazione di un prodotto alla concentrazione dei reagenti. In generale, per la reazione: si ha che: dove k è una costante positiva detta costante di velocità della reazione e rappresenta la velocità iniziale della reazione quando i reagenti hanno concentrazione unitaria; m ed n sono degli esponenti delle concentrazioni che compaiono nella legge cinetica, non necessariamente uguali ad a e b. La somma degli esponenti m ed n viene detta ordine di reazione. Sono ad esempio reazioni di primo ordine quelle reazioni la cui velocità dipende dalla concentrazione di un solo reagente elevato ad un esponente pari ad 1: Le reazioni del secondo ordine sono invece quelle reazioni la cui la velocità dipende dalla concentrazione di uno o più reagenti in modo tale che la somma degli esponenti è pari a 2. Risultano ad esempio del secondo ordine cinetiche per cui valgano le seguenti leggi: oppure Risulta allora evidente che la velocità con cui si forma un prodotto è elevata all inizio della reazione, quando è ancora elevata la quantità di A che si può trasformare in prodotto, ma tende a diminuire mano a mano che il reagente A si consuma. Nel caso di cinetiche in cui la velocità di reazione dipenda dalla concentrazione di più di una specie reagente, si aumentano le concentrazioni iniziali di tutte le specie reagenti eccetto una, in modo che la velocità sia sensibile esclusivamente alle variazioni di concentrazione della specie in difetto. Nell ipotesi che l ordine di reazione sia pari a 1, si dice allora che la cinetica della reazione è di pseudo primo ordine. La legge cinetica di una reazione, che lega la velocità alla concentrazione delle specie reagenti, può essere determinata sperimentalmente misurando la variazione nel tempo di una qualunque proprietà dei reagenti o dei prodotti che possa essere messa in relazione con la concentrazione: la variazione di massa del sistema, le variazioni di colore, il volume di gas prodotto o variazioni di pressione, la conducibilità nel caso si formino o si consumino elettroliti, etc..
La teoria delle collisioni e dello stato di transizione La teoria delle collisioni o teoria degli urti, proposta nel 1916, assume che affinché una reazione chimica abbia luogo e cioè affinché i reagenti si trasformino nei prodotti, le molecole (o altre particelle reattive) dei reagenti devono collidere e devono farlo con un appropriato orientamento e con una sufficiente energia, detta energia di attivazione. Solo una frazione degli urti tra le particelle reagenti risulterà pertanto efficace, in grado cioè di far avanzare la reazione chimica: è infatti necessario che si rompano i legami delle particelle dei reagenti con la formazione di frammenti più piccoli a partire dai quali si costituiscono nuovi legami e nuove sostanze prodotte. L urto che avviene, ad esempio, tra la molecola blu e la molecola rossa della figura che segue (figura a) non porta ad alcuna trasformazione dello stato iniziale: a) a differenza di quanto avviene nella figura b, dove invece l orientamento e l energia cinetica che possiedono inizialmente le due molecole rendono l urto così intenso da rompere i legami tra i reagenti e permettere il formarsi di nuovi legami nelle molecole prodotte. b) I chimici Arrhenius e Van t Hoff riuscirono a dimostrare che esiste una relazione tra la costante di velocità di una specifica reazione, la temperatura assoluta e l energia di attivazione necessaria ad una frazione di particelle affinché la reazione possa avvenire: dove R rappresenta la costante universale dei gas mentre A è un fattore preesponenziale legato a fattori sterici e alla frequenza delle collisioni. La relazione consente di affermare che aumenta per bassi valori di per cui più piccola è tale barriera energetica, maggiore sarà la velocità della reazione. Nei primi anni del XX secolo molti accettarono l'equazione di Arrhenius ma l'interpretazione fisica di " " ed " " restò vaga. Ciò condusse molti ricercatori in cinetica chimica ad elaborare differenti teorie su come avvengano le reazioni chimiche, nel tentativo di correlare " " ed " " alla dinamica molecolare direttamente responsabile delle reazioni chimiche. La teoria dello stato di transizione, che porta alla equazione di Eyring proposta nel 1935, affrontò con successo i nodi irrisolti dell equazione di Arrhenius. Lo stato di transizione rappresenta uno stato ipotetico in cui i legami dei reagenti non sono ancora del tutto rotti e quelli dei prodotti non sono ancora del tutto formati. In una generica reazione, caratterizzata dai reagenti e, la formazione del complesso attivato intermedio si può schematizzare come segue: Il contenuto energetico del complesso attivato (composto ipotetico intermedio che si forma nello stato di transizione) è superiore sia a quello dei reagenti che a quello dei prodotti, per cui risulta molto instabile e di vita media molto breve: rapidamente si converte cioè nei prodotti della reazione. Secondo questa teoria l energia di attivazione è allora la differenza tra l energia del complesso attivato e l energia dei reagenti. Superato lo stato di transizione, l energia scende rapidamente verso l energia finale dei prodotti. L energia di attivazione necessaria
all avvio della reazione viene completamente restituita durante un processo esotermico (con trattenuta dai prodotti di reazione in un processo endotermico (con. e in parte Il fatto che anche le reazioni esotermiche abbiano bisogno dell energia di attivazione per innescarsi spiega perché molte di esse siano spontanee ma non veloci. Ecco ad esempio perché una reazione di combustione, che sappiamo essere spontanea sia per una ragione di carattere entalpico che per una ragione di carattere entropico, necessita di un innesco come una semplice fiamma. Una volta però che la combustione è stata avviata, la stessa è in grado di procedere velocemente perché l energia di attivazione inizialmente necessaria viene rapidamente recuperata dal di reazione che risulta fortemente negativo. Lo provano i numerosi incendi di boschi e pinete che avvengono per colpa di un mozzicone ancora acceso gettato inavvertitamente. Esercizi 1) Gli urti efficaci sono: a) tutti gli urti che avvengono tra le particelle dei reagenti b) tutti gli urti che avvengono tra le particelle dei reagenti e quelle dei prodotti c) gli urti che avvengono tra le particelle dei reagenti correttamente orientate d) soltanto gli urti tra le particelle che possiedono più energia e) tutti gli urti che trasformano le particelle reagenti nelle particelle dei prodotti 2) L energia di attivazione è: a) l energia termica prodotta o assorbita dalla trasformazione chimica di una mole di reagenti b) l energia chimica posseduta dalle particelle dei prodotti di reazione c) l energia cinetica che le particelle di reagenti possiedono al momento dell urto d) la differenza tra l energia chimica dei reagenti e l energia chimica dei prodotti e) l aumento di energia chimica che si ha al momento dell urto tra le particelle e che fa avvenire la reazione 3) Che cosa succede se si aumenta la temperatura del sistema in cui avviene la reazione? a) diminuisce l energia cinetica delle particelle reagenti e quindi diminuisce la percentuale di urti efficaci b) aumenta l energia chimica delle particelle reagenti e quindi diminuisce la percentuale di urti efficaci c) aumenta la velocità delle particelle reagenti e quindi aumenta la percentuale di urti efficaci d) diminuisce il valore dell energia di attivazione e quindi aumenta la percentuale di urti efficaci e) diminuisce il ΔH della reazione e quindi aumenta la percentuale di urti efficaci
4) La costante specifica di velocità k dipende: a) dalla temperatura b) dalla concentrazione dei reagenti c) dallo stato di suddivisione dei reagenti d) dalla presenza di un catalizzatore Soluzioni: 1) e 2) e 3) c 4) a Fattori che influenzano la velocità di una reazione La velocità di una reazione chimica dipende da diversi fattori, fra i quali la natura dei reagenti, la loro concentrazione, la superficie di contatto e la temperatura alla quale avviene la reazione. La natura dei reagenti L attitudine di ogni sostanza a trasformarsi dipende dalle sue particolari proprietà chimiche e fisiche. Se ad esempio facciamo reagire con l acqua un pezzo di sodio e un pezzo di magnesio, osserviamo che mentre il primo reagisce con estrema velocità, il secondo necessita di un forte aumento della temperatura. In generale, a temperatura ambiente, le reazioni che implicano la rottura di legami chimici nei reagenti tendono ad essere lente; le reazioni che non implicano rottura di legami, come accade ad esempio accade nelle reazioni di doppio scambio ionico, sono generalmente veloci. La concentrazione dei reagenti La velocità di una reazione aumenta all'aumentare della concentrazione dei reagenti: perché avvenga rottura e formazione di legami o l'incontro tra ioni di carica opposta è necessario infatti che le particelle collidano e, più alta è la frequenza di collisione, più alta sarà la velocità di reazione, né più né meno di quanto accade su una strada quando aumenta il numero di automobili in circolazione. Nell ipotesi che le particelle di reagenti siano 4, il numero di urti possibili è dato dal numero di combinazioni tra ciascuna delle 4 particelle e le 3 particelle rimanenti e risulta pari a =6. a) b) c) Se il numero delle particelle nello stesso volume raddoppia e diventa 8, il numero di urti possibili sale a =28, dal momento che alle prime 6 collisioni se ne devono aggiungere altre 6 identiche tra le nuove 4 particelle riportate in figura b (per un totale di 12) e altre 4x4=16 collisioni tra ciascuna delle 4 nuove particelle e ciascuna delle 4 vecchie particelle riportate nella figura c. Ad ulteriore conferma, riportiamo in grafico i dati cinetici relativi alla reazione A B già presa in esame: si osserva che, raddoppiando la concentrazione iniziale [Ao] da 1 mol/l a 2 mol/l, la velocità di scomparsa di A (cambiata questa volta di segno) è molto più alta per la soluzione più concentrata. Man mano che la reazione più veloce procede, la quantità di A diminuisce fino a raggiungere il valore di concentrazione della soluzione più diluita: da questo punto in poi (dopo circa 5 secondi) l andamento di concentrazione e velocità coincidono.
velocità (mol/l s) concentrazioni (mol/l s) 1,4 1,2 1 [Ao]=1 mol/l 0,8 [Ao]=2 mol/l 0,6 0,4 0,2 0 0,00 5,00 10,00 15,00 t(s) 2,50 2,00 [Ao]=1 mol/l 1,50 [Ao]=2 mol/l 1,00 0,50 0,00 0,00 5,00 10,00 15,00 t(s) Esercizi: a) quante solo le possibili collisioni tra 2 particelle a partire da 10 particelle totali? b) Se il numero totale di particelle aumenta a 30, quale è il nuovo numero di collisioni? c) Passando dall esercizio a) a quello b) il numero di particelle è aumentato di un fattore 3; il numero di collisioni è aumentato di un fattore d) Quante sono le possibili collisioni tra tre particelle a partire da 10 particelle totali? Giustifica perché questo numero è superiore a quello ottenuto al punto a) ma molto poco probabile nella realtà fisica Soluzioni: a) 45 b) 435 c) quasi 10 d) 120 La superficie di contatto Due sostanze reagiscono tra loro tanto più velocemente tanto maggiore è la superficie di contatto. Pensiamo ad esempio al pericolo di incendio in una falegnameria, dove sono presenti trucioli e segatura in gran quantità, rispetto ad una segheria, dove la stessa quantità di legno si trova sotto forma di tavole o tronchi. E evidente infatti che quando aumenta la superficie di reazione, aumenta anche il numero delle particelle di reattivo e, a parità di volume, la loro concentrazione. Per chiarire ulteriormente l importanza della quantità di superficie esposta, consideriamo un solido nella forma di un cubo di lato pari a 2 cm: la superficie esposta è pari alla somma delle sei facce del cubo, che risulta di 24 cm 2. Superficie totale = 4 cm 2 x 6 = 24 cm 2 Tagliando il cubo a metà vengono esposte altre due facce interne con un aumento della superficie totale che diventa pari a 32 cm 2.
Superficie totale = 24 cm 2 + 4 cm 2 x 2 = = 32 cm 2 Tagliando ancora a metà in senso orizzontale la superficie totale aumenta di altre due facce e diventa pari a 40 cm 2. Superficie totale = 32 cm 2 + 4 cm 2 x 2 = = 40 cm 2 Tagliando infine a metà in senso verticale e parallelo al foglio si ottengono gli 8 cubetti della figura che segue con una superficie totale di 48 cm 2. Superficie totale = 40 cm 2 + 4 cm 2 x 2 = = 48 cm 2 La superficie esposta totale è passata allora da 24 a 48 cm 2. Esercizi: a) calcola la superficie esposta da un cubo di lato 3 cm nell ipotesi venga tagliato in 27 cubetti di lato 1 cm.. b) la superficie esposta è aumentata di un fattore pari a.. Soluzioni: a) 162 cm 2 b) da 54 a 162 cm 2 per cui di un fattore 3 La temperatura L equazione di Arrhenius dimostra che la velocità di una reazione aumenta all aumentare della temperatura. L esperienza quotidiana d altronde ci insegna che per conservare cibi freschi è bene riporli in frigo, dove la bassa temperatura rallenta i processi di deterioramento. La pentola a pressione è invece in grado di accelerare i tempi di cottura aumentando la pressione e quindi la temperatura di ebollizione dell acqua. Verso la fine dell ottocento, lo scozzese James Clerck Maxwell e l austriaco Ludwig Boltzmann dedussero un equazione matematica, detta di Maxwell-Boltzmann, che esprime la distribuzione delle particelle in funzione
dell energia e della temperatura per un sistema che obbedisce alle leggi della fisica classica. L equazione fornisce cioè la probabilità che una particella abbia un'energia compresa fra ed (oppure una velocità compresa fra e ) ad una data temperatura T. Le due curve riportate in figura rappresentano la distribuzione dell energia cinetica riferita a due diverse temperature e (con ). La superficie racchiusa da ciascuna curva è proporzionale al numero delle particelle costituenti il sistema di interesse: se la curva si abbassa, necessariamente si allarga e viceversa. Ad un aumento di temperatura accade infatti che aumenta la frazione di molecole che possiede un energia maggiore di un valore soglia (potrebbe essere rappresentato proprio dall energia di attivazione) e quindi in grado di collidere efficacemente e promuovere l avanzamento della reazione. N particelle E a Energia La catalisi I catalizzatori sono sostanze che hanno la proprietà di accelerare le reazioni chimiche abbassando l'energia di attivazione attraverso meccanismi di reazione alternativi. Un catalizzatore agisce infatti in modo specifico per ogni reazione. La presenza di piccole quantità di catalizzatore consentono la reazione fra grandi quantità di sostanze reagenti; un catalizzatore infatti apparentemente non partecipa ad una reazione in quanto si ritrova inalterato alla fine della reazione stessa; la sua azione non altera così la composizione del sistema. Esercizi 1) La reazione tra l idrogeno e il cloro allo stato gassoso avviene in un reattore che ha volume di 50 dm 3. La reazione ha la maggiore velocità quando si utilizza un reattore da: a) 25 dm 3 a) 60 dm 3 a) 45 dm 3 a) 90 dm 3 2) I catalizzatori sono sostanze che influenzano: a) la concentrazione dei reagenti b) la resa della reazione c) la velocità della reazione d) la concentrazione dei prodotti
3) Relativamente alla reazione che avviene in un reattore di volume V, l espressione dell equazione cinetica risulta:. Quale delle seguenti modifiche provoca il maggiore incremento della velocità? a) raddoppio della concentrazione di c) dimezzamento della pressione b) raddoppio della concentrazione di d) dimezzamento del volume 4) Per far reagire più velocemente rame e una soluzione di acido carbonico conviene utilizzare: a) una lamina di rame b) polvere di rame c) un cubetto di rame d) pezzettini di rame 5) La velocità di una reazione chimica NON dipende dalla: a) concentrazione dei reagenti b) temperatura del sistema c) costante di equilibrio della reazione d) presenza di catalizzatori 6) L energia di attivazione di una generica reazione è 70 kj/mol. In presenza di un catalizzatore l Ea assume il valore di 45 kj/mol. Sapendo che il ΔH della reazione è -60 kj/mol, traccia il profilo della reazione in presenza e in assenza del catalizzatore. 7) Traccia un profilo dell energia potenziale per una reazione per la quale ΔH=20 kj/mol e Ea= 30 kj/mol. Soluzioni: 1) a 2) c 3) d 4) b 5) c Meccanismi di reazione La rappresentazione simbolica di una reazione non coincide quasi mai con la dinamica che sottostà al processo chimico con cui i reagenti si trasformano in prodotti. In molti casi l equazione chimica non è altro che la somma di reazioni più semplici, dette stadi o reazioni elementari, proprio perché rappresentano gli stati di avanzamento della reazione a livello microscopico. In generale per le reazioni che coinvolgono tre o più specie chimiche si prevede un meccanismo a più stadi, ognuno dei quali caratterizzato da urti che coinvolgono due sole molecole alla volta. Il numero delle molecole coinvolte in un singolo stadio si chiama molecolarità dello stadio. Dato che ogni singolo stadio è caratterizzato da una sua velocità, ci sarà sempre uno stadio più lento degli altri, che rallenta il decorso della reazione nel suo complesso condizionandone in modo determinante la velocità.