SOLUZIONI ACQUOSE Soluzioni di elettroliti Gli elettroliti formano ioni quando si sciolgono in acqua o in solventi polari e conducono elettricità. Se si immergono due elettrodi nella soluzione collegati ad una batteria, gli ioni positivi migreranno verso l elettrodo negativo mentre quelli negativi andranno al polo positivo: il moto degli ioni attraverso la soluzione genera una carica elettrica. Gli elettroliti forti si ionizzano completamente in un solvente, mentre gli elettroliti deboli si ionizzano solo parzialmente.
SOLUZIONI ACQUOSE Soluzioni di elettroliti 1) Gli acidi HCl, HBr, HI, HNO 3, H 2 SO 4, HClO 4 sono elettroliti forti. La maggior parte degli altri acidi sono elettroliti deboli. 2) Gli idrossidi solubili (idrossidi dei metalli del 1 e 2 gruppo tranne il berillio) sono elettroliti forti. 3) La maggior parte dei sali solubili sono elettroliti forti. 4) Gli alogenuri e i cianuri dei metalli con Z elevato sono spesso elettroliti deboli. 5) La maggior parte dei composti organici sono non elettroliti. Gli acidi organici sono di solito elettroliti deboli.
SOLUZIONI ACQUOSE ACIDI E BASI Nel 1923 due chimici, Brønsted in Danimarca e Lowry in Inghilterra, proposero separatamente una teoria del comportamento acido-base. Secondo tale teoria: un acido è definito come un donatore di protoni, una base come un accettore di protoni. Quindi, secondo la teoria di Brønsted-Lowry, si parla si parla in termini di reazioni acido-base. Una base coniugata è la specie che si forma quando un acido perde un protone. L acido coniugato è la specie che si forma quando una base accetta un protone. Una sostanza si comporta da acido solo in presenza di una base e una sostanza si comporta da base solo in presenza di un acido.
SOLUZIONI ACQUOSE ACIDI E BASI Gli acidi e le basi forti sono completamente dissociati in soluzione acquosa. Questa affermazione è stata verificata sperimentalmente mediante misure di conducibilità. Gli acidi e le basi che in soluzione acquosa non sono completamente dissociati sono detti acidi e basi deboli. Gli acidi organici sono quasi sempre acidi deboli; quelli più comuni sono gli acidi carbossilici tra i quali il più importante è l acido acetico (CH 3 COOH).
SOLUZIONI ACQUOSE ACIDI E BASI ACIDI FORTI BASI FORTI HClO 4 acido perclorico LiOH idrossido di litio HNO 3 acido nitrico NaOH idrossido di sodio H 2 SO 4 acido solforico KOH idrossido di potassio HCl acido cloridrico RbOH idrossido di rubidio HBr acido bromidrico CsOH idrossido di cesio HI acido iodidrico TlOH idrossido di tallio Ca(OH) 2 idrossido di calcio Sr(OH) 2 idrossido di stronzio Ba(OH) 2 idrossido di bario
L EQUILIBRIO CHIMICO L equilibrio chimico è un equilibrio dinamico. L equilibrio si raggiunge quando la velocità della reazione diretta diventa uguale alla velocità della reazione inversa. All equilibrio le concentrazioni dei reagenti e dei prodotti non variano ulteriormente nel tempo. Lo stesso stato di equilibrio può essere raggiunto partendo sia dal lato dei reagenti che quello dei prodotti dell equazione chimica. L espressione della costante di equilibrio di una reazione chimica è uguale al rapporto tra il prodotto delle concentrazioni dei prodotti ed il prodotto delle concentrazioni dei reagenti, con ciascuna concentrazione elevata ad una potenza pari al coefficiente stechiometrico di quella specie nell equazione bilanciata. LEGGE DI AZIONE DI MASSA: definisce l espressione della costante di equilibrio di una reazione chimica.
LA TERMODINAMICA La termodinamica è la scienza che misura calore e temperatura e permette di predire la costante di equilibrio dalle proprietà fisiche di reagenti e prodotti. In termodinamica esistono poche leggi che permettono però di riassumere una grande varietà di comportamenti sperimentali. La termodinamica prende in considerazione le proprietà macroscopiche di un sistema le quali possono essere misurate. Lo scopo è quello di prevedere quali processi chimici e fisici sono possibili e in quali condizioni e di calcolare quantitativamente le proprietà dello stato di equilibrio.
L EQUILIBRIO CHIMICO L espressione della costante di equilibrio si ricava dalle leggi della termodinamica ed è molto importante perché permette di prevedere la direzione e la completezza di una rezione chimica.
IL PRINCIPIO DI LE CHÂTELIER Henri Le Châtelier (1850-1936) formulò il principio che porta il suo nome: Se una reazione chimica viene sottoposta ad un cambiamento delle condizioni di reazione che la spostano dal suo stato di equilibrio allora la reazione procede verso una nuova condizione di equilibrio nella direzione in cui il cambiamento delle condizioni viene, almeno in parte, annullato. Le condizioni che possono influenzare una reazione all equilibrio chimico sono: 1 concentrazione di un reagente o di un prodotto; 2 volume di reazione o pressione applicata 3 temperatura In generale, una diminuzione del volume di reazione provoca uno spostamento dell equilibrio di reazione verso il lato con il minor numero di moli di specie gassose.
UN AUMENTO DI TEMPERATURA SPOSTA UNA REAZIONE ALL EQUILIBRIO NELLA DIREZIONE IN CUI VIENE ASSORBITO CALORE In una reazione endotermica un aumento della temperatura provoca uno spostamento della reazione all equilibrio verso destra, ovvero verso i prodotti. Per una reazione esotermica, ovvero una reazione che avviene con liberazione di energia, quando la temperatura aumenta l equilibrio di reazione si sposta verso sinistra.
EQUILIBRI E COSTANTI DI EQUILIBRIO IMPORTANTI IN CHIMICA ANALITICA
COSTANTE PRODOTTO-IONICO DELL ACQUA In acqua esiste un equilibrio: La costante per questo equilibrio è: H 2 O(l) + H 2 O(l) = H 3 O + (aq) + OH - (aq) Kw = [H 3 O + ][OH - ] La concentrazione dell H 2 O non compare in quanto in soluzioni acquose [H 2 O] è costante. La costante Kw si chiama prodotto ionico dell acqua.
PRODOTTO IONICO DELL ACQUA A 25 C il valore della Kw é: Kw = 1,00x10-14 M 2 Dalla stechimetria della reazione si può notare che in acqua pura gli ioni H 3 O + e gli ioni OH - sono prodotti in un rapporto 1:1, quindi la loro concentrazione è uguale: [H 3 O + ] = [OH - ] = 1,00x10-7 M Una soluzione acquosa neutra viene definita una soluzione in cui: [H 3 O + ] = [OH - ] Una soluzione acquosa acida viene definita una soluzione in cui: [H 3 O + ] > [OH - ] Una soluzione acquosa basica viene definita una soluzione in cui: [H 3 O + ] < [OH - ]
ACIDI E BASI DEBOLI Nel caso di acidi e basi deboli la dissociazione in soluzione acquosa non è completa e viene descritta da un equilibrio chimico. Ad esempio per l acido acetico si ha: CH 3 COOH(aq) + H 2 O(l) = H 3 O + (aq) + CH 3 COO - (aq) Questo equilibrio è descritto dalla costante di dissociazione acida Ka scritta in accordo con il principio di azione di massa. Per l acido acetico Ka = 1,74x10-5 M Come per il ph è conveniente esprimere la Ka in forma logaritmica: pka = -logka
ACIDI E BASI DEBOLI Nel caso di basi deboli si parla di costante di ionizzazione basica o costante di protonazione Kb. Ad esempio nel caso dell ammoniaca: NH 3 (aq) + H 2 O(l) = NH 4+ (aq) + OH - (aq) Per l ammoniaca Kb = 1,75x10-5 M Come per il ph è conveniente esprimere la Kb in forma logaritmica: pkb = -logkb
ACIDI E BASI POLIPROTICI Gli acidi che hanno più di un protone dissociabile sono detti acidi poliprotici. Alcuni esempi sono costituiti dall acido solfidrico H 2 S e solforico H 2 SO 4 (acidi diprotici), dall acido fosforico H 3 PO 4 (acido triprotico).
COPPIE CONIUGATE ACIDO-BASE In genere la base coniugata di un acido debole è una base debole e quindi la reazione di dissociazione può essere scritta come un equilibrio. Se HB è un acido debole: HB(aq) + H 2 O(l) = H 3 O + (aq) + B - (aq) L acqua si comporta da base accettando un protone. Nella reazione inversa lo ione idronio trasferisce un protone allo ione B - comportandosi quindi come acido mentre B - si comporta come base. La base B - è detta base coniugata dell acido HB e la coppia HB/B - è detta coppia coniugata acido-base. Per questa reazione si può scrivere: Ka=[H 3 O + ][B - ]/[HB] Analogamente per la base coniugata: B - (aq) + H 2 O(l) = HB(aq) + OH - (aq) si può scrivere: Kb=[HB][OH - ]/[B - ]
COPPIE CONIUGATE ACIDO-BASE Moltiplicando le due costanti si ottiene: KaKb = [H 3 O + ][OH - ] = Kw oppure, in forma logaritmica - log(kakb) = - logka logkb = - logkw = 14,00 ovvero: pka + pkb = 14,00
SOLUBILITÀ E REAZIONI DI PRECIPITAZIONE Reazione di precipitazione degli ioni Ag + (aq) come AgCl(s) per aggiunta di HCl(aq) ad una soluzione contenente Ag + (aq), ad esempio come AgNO 3 solubile.
PROPRIETÀ DELLE SOLUZIONI UNA SOLUZIONE È UNA MISCELA OMOGENEA DI DUE O PIÙ SOSTANZE.
REAZIONI IN SOLUZIONE Molte reazioni chimiche e praticamente tutti i processi biologici avvengono in soluzione. Una soluzione è una miscela di due o più sostanze, uniforme a livello molecolare. Una soluzione deve essere omogenea, cioè deve avere le medesime proprietà in ogni sua parte. Il solido disciolto è detto soluto ed il liquido in cui è disciolto è detto solvente. La concentrazione di un soluto in una soluzione indica la quantità di soluto sciolto in una certa quantità di solvente generalmente espressa come molarità.
PROPRIETÀ DELLE SOLUZIONI LA SOLUBILITÀ IMPLICA UN EQUILIBRIO CHIMICO. Ad esempio l equilibrio che coinvolge il passaggio degli ioni (es. NaCl) in soluzione e la loro cristallizzazione a formare nuovamente il sale è un equilibrio dinamico. La solubilità è la quantità massima di una sostanza che può essere disciolta in una certa quantità di solvente ad una determinata temperatura. In queste condizioni si dice che la soluzione è satura: un ulteriore piccola aggiunta di sostanza provoca la formazione di un precipitato che viene spesso detto corpo di fondo.
PROPRIETÀ DELLE SOLUZIONI Quando un solido ionico (in questo caso il solfato di potassio) si scioglie in acqua gli ioni si allontanano dai loro siti nel solido in cui essi erano attratti fortemente da ioni di carica elettrica opposta. Nuove forti attrazioni rimpiazzano quelle perdute perché ciascuno ione viene circondato da un gruppo di molecole d acqua.
CRITERI DI SOLUBILITÀ 1 Tutti i sali di sodio, potassio e ammonio sono solubili, solubilità maggiore di 0,1 mol l -1. 2 Tutti i nitrati, gli acetati e i perclorati sono solubili. 3 Tutti i sali d argento, di piombo e di mercurio (I) sono insolubili. 4 Tutti i cloruri, i bromuri e gli ioduri sono solubili. 5 Tutti i carbonati, i solfuri, gli ossidi e gli idrossidi sono insolubili. 6 Tutti i solfati, tranne quelli di calcio e di bario, sono solubili. I criteri di solubilità devono essere applicati nell ordine in cui sono elencati: in caso di discordanza ha la prevalenza il criterio che viene enunciato prima. Ad esempio il solfuro di sodio Na 2 S è solubile perché il criterio 1 afferma che tutti i sali di sodio sono solubili. Il solfato di piombo, PbSO 4, è insolubile perché, anche se il criterio 6 afferma che i solfati sono solubili, il criterio 3 afferma che tutti i Sali di piombo sono insolubili.
COSTANTE DEL PRODOTTO DI SOLUBILITÀ L equilibrio tra un solido ionico ed i suoi ioni costituenti in soluzione è regolato dalla legge di azione di massa. Esempio: AgBrO 3 (s) = Ag + (aq) + BrO 3- (aq) La costante di equilibrio per questa reazione è: Ksp = [Ag + ][BrO 3- ] Il pedice sp sta per prodotto di solubilità e Ksp viene detta prodotto di solubilità. Il bromato d argento solido non compare nella costante in quanto è un solido puro e quindi la sua concentrazione è costante. Il valore sperimentale per questa costante è 5,8x10-5 M 2.
IL PRODOTTO DI SOLUBILITÀ La solubilità si ottiene dalla Ksp. Infatti, sempre considerando il bromato d argento in acqua a 25 C, all equilibrio si ottiene: [Ag + ][BrO 3- ] = 5,8x10-5 M 2. Dalla stechiometria della reazione si ha che [Ag + ] = [BrO 3- ] = solubilità = s Dall espressione della Ksp si ottiene: Ksp = 5,8x10-5 M 2 = [Ag + ][BrO 3- ] = s 2 perciò s = (5,8x10-5 M 2 ) 1/2 = 7,6x10-3 M Per un sale generico A x B y la solubilità è data da: s = [A]/x = [B]/y
EFFETTO DELLO IONE A COMUNE La solubilità di un solido ionico diminuisce se nella soluzione è presente uno ione a comune. Si consideri la solubilità del bromato d argento a 25 C in una soluzione acquosa 0,10 M di bromato di sodio. Il bromato di sodio è un sale solubile e quindi è completamente dissociato in acqua; lo ione sodio Na + è uno ione spettatore che non rientra nei calcoli di solubilità. La solubilità del bromato d argento è data da: s = [Ag + ].
EFFETTO DELLO IONE A COMUNE Gli ioni bromato provengono sia dalla dissociazione del bromato d argento che da quella del bromato di sodio, pertanto la loro concentrazione sarà: [BrO 3- ] = s + 0,10 M Quindi, sostituendo nell espressione della Ksp si avrà: s(s+0,10 M) = 5,8x10-5 M 2 Poichè s è molto più piccolo di 0,10 M si può trascurare e quindi l equazione diviene: s(0,10 M) 5,8x10-5 M 2 da cui s 5,8x10-4 M
EFFETTO DELLA FORMAZIONE DI COMPLESSI La formazione di uno ione complesso solubile aumenta la solubilità di un solido. Ad esempio gli ioni Ag + (aq) reagiscono con NH 3 (aq) formando un complesso secondo la reazione: Ag + (aq) + 2NH 3 (aq) = Ag(NH 3 ) 2+ (aq) Kcomp = 2,0x10 7 M -2
EFFETTO DELLA FORMAZIONE DI COMPLESSI Il prodotto dell equilibrio descritto da questa reazione è uno ione complesso e la reazione è detta reazione di complessazione. Scrivendo la reazione come: AgBrO 3 (s) + 2NH 3 (aq) = Ag(NH 3 ) 2+ (aq) + BrO 3- (aq), la costante diventa: K = KspKcomp = 1,2x10 3. Il valore elevato di questa costante dimostra che l equilibrio è spostato verso destra e la reazione è molto favorita rispetto alla reazione di dissociazione del sale. Quindi, l aggiunta di ammoniaca ad una soluzione acquosa all equilibrio di bromato d argento aumenta la solubilità di questo sale in seguito alla formazione dello ione complesso.
CONDUTTIMETRIA Una soluzione ionica conduce corrente elettrica per mezzo del moto degli ioni nella soluzione e la misurazione di quanto conduce la soluzione si può effettuare immergendo due elettrodi nella stessa e misurando la sua resistenza. La resistenza misurata dipende dai seguenti fattori: A l area supeficiale degli elettrodi; B la forma degli elettrodi; C la posizione relativa degli elettrodi in soluzione; D l identità delle specie in soluzione; E la concentrazione delle specie in soluzione; F la temperatura. Nella pratica la resistenza è convertita come se la misurazione fosse stata condotta in una cella di volume 1 cm 3 tra due elettrodi piani ciascuno di 1 cm 2 affacciati parallelamente ad una distanza di 1 cm. Questa misurazione di resistenza in una geometria specifica è detta resistività. Il reciproco della resistività è detta conducibilità o conduttanza specifica oppure conduttività.
CONDUTTIMETRIA Una soluzione acquosa di solfato di potassio conduce l elettricità. Quando lamine metalliche (elettrodi) elettricamente caricate da una batteria vengono messe nella soluzione, gli ioni positivi (K + ) migrano verso la lamina negativa, e gli ioni negativi (SO 4 2- ) verso la lamina positiva.
UNITA USATE IN CONDUTTIMETRIA GRANDEZZA UNITA DI MISURA SIMBOLO DELL UNITA DI MISURA ----------------------------------------------------------------------------------------------------- Resistenza (R) ohm Ω Conduttanza ohm -1 = mho = siemens Ω -1 = Ω -1 = S Resistività (ρ) ohm cm Ω cm ohm metro Ω m Conduttività (κ) mho cm -1 = siemens cm -1 Ω -1 cm -1 = S cm -1 siemens m -1 S m -1 -----------------------------------------------------------------------------------------------------
IMPORTANZA DELLE MISURE DI CONDUCIBILITA - Contaminazione delle acque - Contenuto di Sali in caldaie e impianti in genere - Concentrazione degli ioni nell effluente di una colonna per cromatografia ionica -Concentrazione di acidi in soluzioni utilizzati in processi industriali - Concentrazione di fertilizzanti liquidi appena il fertilizzante è applicato - Controllo della presenza di Sali solubili in strutture lapidee, murature, dipinti murali, ecc. - Controllo dei processi di rimozione dei Sali solubili da dipinti murali e materiali lapidei in genere.