Teoria di Lewis Spiega perché alcune reazioni hanno proprietà acidobase pur non avendo idrogeni. Nella teoria di Lewis le reazioni acido-base hanno come protagonista la messa in condivisione di una coppia di elettroni solitari. Un acido di Lewis è una specie chimica che può formare un legame covalente accettando una coppia di elettroni da un altra specie. Una base di Lewis è una specie che può formare un legame covalente donando una coppia di elettroni ad un altra specie.
: : H + + H :N:H H H-N-H H H Accettore di una coppia di elettroni Donatore di una coppia di elettroni - - +
Anche reazioni senza trasferimento protonico possono essere classificate come reazioni acido-base secondo Lewis
Tipici acidi di Lewis sono ioni metallici con almeno un orbitale vuoto a bassa energia, come Ag +, Al 3+, ecc Tipiche basi di Lewis sono specie con un doppietto elettronico disponibile come NH 3, H 2 O, O 2-, ecc.
Teoria di Arrhenius: sono acide (basiche) tutte quelle sostanze che, poste in acqua, sono capaci di dissociarsi formando ioni H + (OH - ) Teoria di Brönsted-Lowry: un acido (base) è una specie che ha tendenza a perdere (acquistare) un protone Teoria di Lewis: un acido (base) è una qualsiasi sostanza capace di accettare (donare) una coppia di elettroni di non-legame
La forza degli acidi e delle basi: costante di dissociazione forza acida di un qualsiasi acido HA è data dal valore numerico più o meno elevato della costante di equilibrio della reazione: HA + H 2 O H 3 O + + A [H 3 O + ][A ] K = [HA][H 2 O] [H 3 O + ][A ] K [H 2 O] = K a = [HA] [H 3 O + ][A ] K a = [HA] K a = costante di dissociazione dell'acido
-più elevato è il valore di K a, più l'acido è forte, più tende a dissociarsi - più piccolo è il valore di K a, più l'acido è debole, meno tende a dissociarsi B + H 2 O = HB + + OH [HB + ][OH ] K [H 2 O] = K b = [B] K b viene definita costante di dissociazione della base Più elevato è il valore di K b, più la base è forte
Costanti di dissociazione di acidi e basi Per ognuna delle reazioni di dissociazione acida o basica in soluzione acquosa, è possibile esprimere una costante di dissociazione (K di reazione): HCl H + + Cl - K a = (acido forte) CH 3 COOH CH 3 COO - + H + K a = 1.76*10-5 = [CH 3 COO - ][H + ]/[CH 3 COOH] (acido debole) NaOH Na + + OH - K b = (base forte) NH 3 NH 4 + + OH - K b = 1.79*10-5 = [NH 4+ ][OH - ]/[NH 3 ] (base debole)
Costanti di dissociazione per acidi poliprotici H 3 PO 4 + H 2 O H 2 PO 4 - + H 3 O + K 1 H 2 PO 4 - + H 2 O HPO 4 2- + H 3 O + K 2 HPO 4 2- + H 2 O PO 4 3- + H 3 O + K 3 K 1 = 7,5 X 10-3 K 2 = 6,2 X 10-8 K 3 = 4,8 X 10-13 Per gli acidi poliprotici la K 1 > K 2 > K 3 etc, questo perchè è sempre più difficile strappare un protone ad un sistema carico negativamente piuttosto che ad uno neutro
Autoionizzazione dell acqua L acqua pura allo stato liquido è un debole elettrolita anfiprotico. L equilibrio di dissociazione è: 2H 2 O H 3 O + + OH - [H 3 O + ][OH ] K = [H 2 O] 2 Con K << 1 equilibrio molto spostato a sinistra K [H 2 O] 2 = K w = [H 3 O + ][OH ] K w = prodotto ionico dell'acqua a 25 C: K w = [H 3 O + ][OH ] = 10 14
Il prodotto ionico dell acqua indica che, a temperatura costante, il prodotto delle concentrazioni degli ioni derivati dalla dissociazione dell acqua è costante è vale 1x10-14 Nell acqua pura la concentrazione di ioni H 3 O + è uguale alla concentrazione degli ioni OH-, quindi a 25 C: [ H O ] [ OH ] 10 3 7 (moli /litro) Sulla base di questo valore è evidente che la dissociazione dell acqua è molto piccola
Acidi poliprotici Consideriamo ora la forza relativa di un acido poliprotico (che può perdere più di un protone) e dei suoi anioni acidi corrispondenti. Ad esempio H 2 SO 4 si ionizza per dare un protone e HSO 4-, che a sua volta può ulteriormente dissociarsi per dare un altro protone e SO 4 2-. HSO 4 - è un acido perché può donare un protone, tuttavia, a causa della carica negativa dello ione che tende ad attrarre il protone, la sua acidità è minore di H 2 SO 4 : HSO 4- < H 2 SO 4 La forza di un acido poliprotico e dei suoi anioni diminuisce con l aumentare della carica negativa
Definizione del ph ph = logaritmo decimale cambiato di segno della concentrazione molare di H +
Scala del ph la soluzione è neutra se il ph=7; quando il ph < 7 la soluzione è acida; quando il ph > 7 la soluzione è basica.
Aceto Pioggia Sangue ph 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 Succo gastrico Succo d arancia Latte Ammoniaca per uso domestico
Relazione tra K a e K b di una coppia acido-base Una conseguenza della presenza dell autoprotolisi dell acqua è che le forze di un acido e di una base coniugati non sono indipendenti HA + H 2 O H 3 O + + A - A - + H 2 O HA + OH -
Relazione tra K a e K b di una coppia acido-base K a K b = K w pk w = pk a + pk b a 25 C pk a + pk b = 14.0
Acidi e basi in soluzione acquosa Un acido ed una base neutralizzano il loro effetto: si forma acqua Le reazioni acido-base svolgono molto calore (H + + OH - H 2 O; H<0) L acidità/basicità di una soluzione si misura con il ph: ph = -Log[H + ] Acidità crescente Basicità crescente 7 0 14
Determinazione del ph 1. Acido/base forti (K A/B >>1): La reazione HA + H 2 O H 3 O + + A - avviene in modo quantitativo. HA + H 2 O H 3 O + + A - La concentrazione molare dell acido corrisponde alla concentrazione molare di H +
Ad esempio per una concentrazione di HCl di 0.1 mol/l il ph sarà: 1 ph log[ H3O ] log10 1 [ H O 3 [ OH ][ OH ] KW [ H O poh Log[ OH 3 ] K W 10 ] 1 10 13 ] 13 14 In generale avremo: Acido Base [H 3 O + ] = C A [OH - ] = C B ph = -Log C A ph = 14-Log C B
2. Acido/base deboli: La reazione HA + H 2 O H 3 O + + A - Non avviene in modo quantitativo, ma secondo la costante di dissociazione K a (K b per la base)
Ad esempio per una concentrazione di HA di 0.1 mol/l con K A = 1.8 10-5 avremo: HA + H 2 O H 3 O + + A -
Se K A è sufficientemente piccola (K A < 10-4 ) C A è sufficientemente grande (C A > 10-3 ) Si può considerare C A -x = C A Altrimenti è necessario risolvere l equazione di secondo grado Analogamente, per le basi:
INDICATORI DI ph Gli indicatori di ph sono delle sostanze organiche che cambiano colore a seconda del valore di ph. Ad esempio il metil arancio è rosso per ph < 3.1 e giallo per ph > 4.4. Quindi danno informazioni sul ph di una soluzione. In pratica gli indicatori di ph sono acidi o basi deboli che presentano un colore diverso da quello delle loro basi o acidi coniugati HIn + H 2 O In - + H 3 O + rosso giallo
Quando [H 3 O + ] >> K a la soluzione appare rossa Quando [H 3 O + ] << K a la soluzione appare gialla Quando [H 3 O + ] K a la soluzione appare arancione Metilarancio pk a = - log 10 K a ph 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 rosso arancio giallo
Indicatori 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 Metilarancio Timolftaleina Verde di cresolo Fenoftaleina Rosso di metile
Problemi Una soluzione di KOH ha ph 13,215. Calcolarne la molarità. Calcolare il ph di una soluzione a) 1,00 10-3 M di HCl; b) 1,00 10-7 M di HCl. Calcolare il ph di una soluzione ottenuta da 32,8 ml di HCl concentrato (37% in peso, d = 1,190 g/ml) e acqua fino ad un volume finale di 1 litro. Calcolare il ph e la concentrazione delle specie presenti all equilibrio in una soluzione 1,00 M di acido acetico sapendo che la sua K a =1,76 10-5. Una soluzione 5,50 10-2 M di acido lattico ha ph 2,195. Calcolare la costante di dissociazione dell acido lattico (CH 3 CHOHCOOH).
L NH 3 è una base debole con K b = 1,79 10-5. Calcolare quale concentrazione deve avere una soluzione di NH 3 perché il suo ph sia 10,824. Una soluzione 0,500 M della base debole dietilammina, (C 2 H 5 ) 2 NH, ha ph 12,330. Calcolare quanti ml di H 2 O bisogna aggiungere a 150,0 ml di tale soluzione perché il ph diventi uguale a 11,50. Calcolare la concentrazione delle specie all equilibrio in una soluzione 0,100 M di idrogeno solforato (H 2 S). H 2 S è un acido biprotico con costanti di dissociazione K 1 = 1,1 10-7 e K 2 = 1 10-14. Calcolare la concentrazione delle specie in una soluzione 1,73 10-1 M di acido solforico. L acido solforico è un acido biprotico la cui prima dissociazione è completa. La costante della seconda dissociazione è K = 1,2 10-2. Calcolare la concentrazione delle specie ioniche in una soluzione 0,400 M di acido fosforico (H 3 PO 4 ). Le costanti di dissociazione sono: K 1 = 7,52 10-3, K 2 = 6,23 10-8, K 3 = 2,2 10-13. La chinina, un alcaloide con formula C 19 H 2 ON 2 (OH)OCH 3, è una base debole biprotica le cui costanti di dissociazione sono: K 1 = 1,1 10-6 e K 2 = 1,35 10-10. Calcolare il ph e la concentrazione delle specie all equilibrio in una soluzione 1,45 10-2 M di chinina.