AUTOIONIZZAZIONE DELL ACQUA

AUTOIONIZZAZIONE DELL ACQUA H 2 O si comporta da acido e da base anfiprotica CH 3 COOH + H 2 O CH 3 COO - + H 3 O + NH 3 +H 2 O NH 4 + + OH -

A1 B2 H 2 O + H 2 O H 3 O + + OH - B1 A1 K eq [ H O ][ OH 3 2 [ H O] 2 ] H 2 O è in eccesso rispetto alle specie ioniche presenti; la sua [] si considera costante K c [ H O] [ H 3 O 2 2 ][ OH ] costante 25 C Kw [ H O 3 Kw=1x10-14 ][ OH ] Prodotto ionico dell acqua

Il PRODOTTO IONICO DELL ACQUA (Kw) è una costante di equilibrio. dipende solo dalla temperatura (è costante a T costante) il valore del prodotto ionico aumenta con la temperatura in quanto la reazione di autoionizzazione dell acqua è una reazione endotermica non varia per aggiunta alla soluzione di qualsiasi altra specie chimica (acidi, basi, sali o altro).

acqua pura è neutra [H 3 O + ]=[OH - ]=1x10-7 Quando all acqua pura a 25 C si aggiunge un acido si avrà: [H 3 O + ] > 10-7 M e di conseguenza [OH-] < 10-7 M Soluzione acida Quando all acqua pura a 25 C si aggiunge una base si avrà: [OH-] > 10-7 M e [H 3 O + ] < 10-7 M Soluzione basica

Il carattere acido, basico o neutro di una soluzione può essere indicato mediante [H 3 O + ] Kw [ H O ][ OH ] Kw=1x10-14 3 acqua pura è neutra [H 3 O + ]=[OH - ]=1x10-7 quando [H 3 O + ]>[OH - ]>1x10-7 Soluzione acida [H 3 O + ]<[OH - ]<1x10-7 Soluzione basica

ph=-log [H 3 O + ] Logaritmo negativo in base 10 della concentrazione di H 3 O + Soluzione neutra [H 3 O + ]=1x10-7 ph = 7 Soluzione acida [H 3 O + ]>1x10-7 ph < 7 Soluzione basica [H 3 O + ]< 1x10-7 ph > 7

ph 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 [H + ] 1 10-1 10-2 10-3 10-4 10-5 10-6 10-7 10-8 10-9 10-10 10-11 10-12 10-13 10-14

Soluzione di un acido forte Calcolo del ph HA + H 2 O A - + H 3 O + ph=-log c a Soluzione di una base forte B + H 2 O BH + + OH - poh=-log c B ph+poh=14 ph=14 - poh

Esercizio 1 Calcolare il ph di una soluzione preparata diluendo con H 2 O 5 ml di HCl (PM=36,5) al 20% (m/m) con densità 1,1 a 250 ml. V=5mL 20% d=1,1 g/ml massa soluzione d=m/v m=dv m=1,1(g/ml) x5(ml)=5,5g massa soluto 20:100=x:5,5 x=1,1g Molarità M moli soluto V(L) soluzione n=1,1/36,5=0,03 moli 0, 03 M 0, 25 0, 12mol /L ph=-log c a ph=-log 1,2x10-1 =-0,08+1=0,92

Esercizio 2 Calcolare il ph di una soluzione preparata mescolando 10 ml di NaOH 0.4 M con 150 ml di HBr 0.0041 M. moli NaOH moli HBr NaOH HBr NaBr H2O 0,000615 moli HBr reagiscono con 0,000615 moli di HBr moli NaOH in eccesso 0,004-0,000615 = 0,0034 2 poh Log0, 021 log 2, 1 Log10 0, 32 ph 14 poh 12, 32 2 1, 68

Calcolo del ph di una soluzione di un acido debole HA + H 2 O A - + H 3 O + K a [ H O ][ A ] 3 [ HA] HA A - H 3 O + Conc. iniziali Conc. eq C a 0 0 C a -x x x K a 2 x Ca x

Esercizio 3 Calcolare il ph di una soluzione di acido acetico 0,01 M (ka=1,8x10-5 ) CH 3 COOH + H 2 O CH 3 COO - + H 3 O + Conc. iniziali Conc. eq CH 3 COOH CH 3 COO - H 3 O + 0,01 0 0 0,01-x x x a) x trascurabile K a 2 x K a 2 x 0,01 x x 1,8 10 0,01 ph Log 4,2410 5 4 0,01 3.37 4,2410 4

K a b) x non trascurabile x x 2 K a Ka ph x 0,01 Ka 2 Ka 2 2 x 0,01 0 Log x 4Ka0,01 Solo la soluzione positiva ha significato fisico x = -1,8 10-5 + ( 1,8 10-5 ) 2 + 4 1,8 10-5 0, 01 x H 2 4,1510 4 4,1510 4 x ax 2 3.38 bx b c 0 b 2 4ac 2a

Esercizio 4 Calcolare il ph di una soluzione di un acido HA con concentrazione 0,001 M (Ka=10-3 ) HA + H 2 O A - + H 3 O + K a [ H O ][ A ] 3 [ HA] HA A - H 3 O + Conc. iniziali Conc. eq 0,001 0 0 0,001-x x x 3 [ x][ x] 10 3 [10 x]

a) x trascurabile rispetto a Ca 3 [ x][ x] 10 3 [10 x] controllare x 10 3 10 3 10 3 ph Log10 3 3 b) x non è trascurabile rispetto a Ca x 2 +10-3 x-10-6 = 0 x = -10-3 ± 10-6 + 4 10-6 2 3 6 10 10 4 10 x 2 6 0,62x10-3 negativo ph Log0,6210 3 3,2

Acido acetico, Ka = 1.8 10-5 M ph con appros ph senza appros. errore % 0.1 2,87 2,87 0 0.01 3,37 3,38-0,3 0.001 3,87 3,90-0,7 Acido HA, Ka = 1.23 10-2 M ph con appros ph senza appros. errore % 0.1 1.45 1.53-5 0.01 1.95 2.18-10 0.001 2.45 3.03-19

In generale se le soluzioni non sono molto diluite (ca >10-3 M) e gli acidi sono abbastanza deboli Ka<10-4 è possibile trascurare la frazione di acido che si dissocia rispetto alla concentrazione iniziale di acido ph Log H Log ca Ka

Calcolo del ph di una soluzione di una base debole Determinare il ph di una soluzione costituita da NH 3 con Kb = 1.8x10-5 di concentrazione 0.55 M. [OH ][NH NH 3 + H 2 O NH + 4 + HO - K b [NH ] moli inizio Consumate/prodotte -x equilibrio Trascuro x 5 1, 85 10 2 x 0, 55 5 3 poh=-log3,19x10-3 =2,50 NH 3 NH 4 + OH - 0,55 0 0 x x 0,55-x x x X 1, 85 10 0, 55 3, 19 10 3 4 ]

Calcolo del ph di una soluzione di acidi e basi poliprotici Ka1 Ka2 Ka3 Acido solforico (H 2 SO 4 ) forte 1,2x10-2 Acido solforoso (H 2 SO 3 ) 1,5x10-2 1,2x10-7 Acido fosforoso (H 3 PO 3 ) 1,0x10-2 2,6x10-7 Acido fosforico (H 3 PO 4 ) 7,6x10-3 6,2x10-8 2,1x10-13 Acido carbonico (H 2 CO 3 ) 4,3x10-7 5,6x10-11 K 4,310 a K 5,6 10 a H 2 CO 3 + H 2 O HCO - 3 + H 3 O + 7 HCO - 3 + H 2 O CO 2-3 + H 3 O + 11 Entrambe le dissociazioni sono deboli e per calcolare il ph si considera solo la prima dissociazione.

Idrolisi salina I sali, indipendentemente dalla loro origine, si dissociano totalmente in acqua: NaCl(s) Na + (aq) + Cl - (aq) NH 4 Cl (s) NH 4 + (aq) + Cl - (aq) CH 3 COONa(s) CH 3 COO - (aq) + Na + (aq) CH 3 COONH 4 (s) CH 3 COO - (aq) + NH 4 + (aq) Se uno ione reagisce con H 2 O può dare delle reazioni chimiche che influenzano il ph della soluzione. Gli ioni che non reagiscono con H 2 O e che quindi non modificano il ph della soluzione sono detti spettatori.

Sali formati da un acido forte e una base forte NaCl Na + + Cl - Cl - + H 2 O HCl +OH - Reazione completamente spostata a sinistra Lo ione Na + non ha alcune tendenza a reagire con H 2 O Un sale formato da un acido ed una base forti non danno reazione di idrolisi. Le soluzioni di questi Sali danno reazione neutra

Sali formati da un acido debole e una base forte CH 3 COONa CH 3 COO - + Na + CH 3 COO - + H 2 O CH 3 COOH + OH - Ki [CH COO ][OH 3 ] [CH COOH] 3 Reazione basica Ki [CH 3COO ][OH ][H3O ] [CH COOH] [H3O ] 3 ka Kw Kw Ki Ka [OH ] Ki [CH COO 3 ] Kw Ka [CH COO 3 ]

Sali formati da un acido forte e una base debole NH 4 Cl NH 4 + + Cl - NH 4 + + H 2 O NH 3 + H 3 0 + Reazione acida Ki [H O 3 ][NH [NH ] 4 3 ] Kw Ki Kb [H O ] 3 Ki [NH 4 ] Kw Kb [NH 4 ]

Sali formati da un acido debole e una base debole In generale un sale di questo tipo si idrolizza e la soluzione sarà acida, basica o neutra a seconda della forza dell acido in confronto con quella della base [H 3 O + ] = Ka kw Kb Ka = Kb soluzione neutra Ka > Kb soluzione acida Ka < Kb soluzione basica

Esercizio 6 Calcolare il ph di una soluzione ottenuta sciogliendo 6,8 g di NH 4 Cl (PM=53,50) in acqua fino ad un volume di 260mL. La costante di dissociazione dell ammoniaca è K b =1,8x10-5 NH 4 Cl NH 4 + + Cl - NH 4 + + H 2 O NH 3 + H 3 O + [H O ] 3 Ki [NH 4 ] Kw Kb [NH 4 ] Concentrazione sale moli n=6,8/53,50=0,13 M=0,13/0,260=0,5 mol/l 14 10 [H3O ] 0,5 1,64x10 5 1,8x10 5 ph Log1,64x10 5 4,78

Esercizio 7 Quale volume di NH 3 (PM=17,03) al 20,49%(m/m) con d=0,924g/ml occorre per salificare completamente 50mL di HCl (PM=36,46) al 10,17% (m/m) con d=1,05 g/ml. Calcolare inoltre il ph della soluzione sapendo che la costante di dissociazione dell ammoniaca è K b =1,8x10-5 HCl massa soluzione d=m/v m=dv m=1,05(g/ml) x 50(mL)=52,5g massa soluto 10,17:100=x:52,5 x=5,3g n 5,3 36,46 0,146mol moli NH 3 = moli HCl NH 3 massa soluto n=g/pm m=0,146 x 17,03=2,49g massa soluzione 20,49:100=2,49:x x=12,17 g volume soluzione d=m/v V=m/d V=12,17/0,924=13,17mL

NH 4 Cl NH + 4 + Cl - NH + 4 + H 2 O NH 3 + H 3 0 + Kw [ H O 3 ] Ki Cs Cs Kb Concentrazione sale n=0,146 V=50mL+13,17mL=63,17 ml 0, 146 M 2, 31mol /L 0, 063 [H 3 O + ] = 10-14 2,31 = 0,35x10-4 -5 1,8 10 ph Log0, 35x10 4 Log10 4 Log0, 35 4, 45

Soluzioni tampone Una soluzione tampone è una soluzione acquosa il cui ph non è apprezzabilmente modificato dall aggiunta di piccole quantità di acido o base. Una soluzione tampone è formata da un acido debole (o da una base debole) in presenza della propria base coniugata (o del proprio acido coniugato) sotto forma di sale in concentrazioni molto simili. I due componenti devono essere presenti in quantità non molto differenti (in rapporto compreso tra 1/10 e 10/1), se si vuole che la soluzione tampone si dimostri efficace.

Acido acetico CH 3 COOH/CH 3 COONa Acetato di sodio H 3 O + CH 3 COOH + H 2 O CH 3 COO - + H 3 O + CH 3 COONa CH 3 COO - + Na + CH 3 COO - + H 2 O CH 3 COOH + OH - OH - Piccole aggiunte di H3O + o di OH - vengono tamponate rispettivamente dallo ione acetato e dall acido acetico.

ph soluzione tampone Acido debole/sale con base forte ph pka Log Cs Ca Cs= conc. iniziale del sale Ca= conc. iniziale dell acido Base debole/sale con acido forte poh pk b Log Cs Cb Cs= conc. iniziale del sale Cb= conc. iniziale della base Equazione di Henderson -Hasselbalch

Una soluzione tampone può svolgere la propria funzione quando i rapporti tra le concentrazioni delle due specie rimangono all interno di un intervallo compreso tra 10:1 e 1:10. Potere tamponante ph poh pka pkb 1 1 Una soluzione in cui l acido debole e il suo sale sono presenti in concentrazioni uguali, ha il massimo potere tampone: ph = pka dell acido debole.

Esercizio 9 Calcolare il ph di soluzione 0,15M CH 3 COOH e 0,25 M CH 3 COONa. Calcolare il ph dopo aver aggiunto a 50mL di tale soluzione 50 ml HClO4 0,1 M. (CH3COOH pka=4,74) Tampone acido debole/sale ph pka Log Cs Ca ph 4,74 0,25 Log 0,15 4,96 HClO 4 +H 2 O ClO 4 - + H 3 O + CH 3 COOH + H 2 O CH 3 COO - + H 3 O + CH 3 COO - + H 2 O CH 3 COOH + OH -

Moli nel tampone iniziale M n V Moli CH 3 COOH n= MxV = 0,15x0,05 = 0,0075 Moli CH 3 COO - n MxV 0,25x0,05 0, 0125 Moli HClO 4 n MxV 0,1x0,05 0,005 Moli nel tampone dopo l aggiunta di HClO 4 Moli CH 3 COOH n= 0,0075+0,005 = 0,0125 Moli CH 3 COO - n= 0,0125-0,005 = 0,0075 ph pka Log Cs Ca ph = 4,52 ph = 4, 74 + Log 0, 0075 V 0, 0125 V V=100mL

Esercizio 11 Quanti grammi di NH 4 Cl (PM=53,50) devono essere aggiunti a 200mL di soluzione di NH 3 0,5M per ottenere un tampone a ph=9? NH 3 Kb=1,8x10-5 poh pk b Log Cs Cb poh ph 14 poh 14 9 5 5 log1,8x10 5 Log Cs 0,5 5 = 4, 74 + LogCs- Log0,5 LogCs= 5-4, 74-0,3 = -0, 04 moli NH 4 Cl grammi NH 4 Cl n M V g n PM Cs=0,91M n MxV n 0,91x0,2 0,182 g nxpm 0,182x53,50 9,73g

Esercizio 13 A 50 ml di una soluzione di NH 4 Cl 0,2 M vengono aggiunti in sequenza 20 e 80 di NaOH 0,1 M. Calcolare il ph iniziale e dopo ogni aggiunta. (Kb=1,8x 10-5 ) ph soluzione iniziale NH 4 Cl NH + 4 + Cl - NH + 4 + H 2 O NH 3 + H 3 0 + Kw [ H O 3 ] Ki Cs Cs Kb 10 1, 8x10 14 5 5 [ H3O ] 0, 2 1, 05x10 ph Log 1, 05x10 4, 95 5

ph soluzione dopo l aggiunta di 20 ml NaOH 0,1 M moli NH 4 Cl n M V n MxV n 0,2x0,05 0,01 moli NaOH n 0,1x0,02 0,002 NH + 4 + H 2 O NH 3 + H 3 0 + L aggiunta di OH- sposta l equilibrio a destra NH 3 NH 4 + moli=0,002 moli=0,01-0,002=0,008 V=70mL [NH 3 ]=0,002/0,07=0,029 [NH 4 Cl]=0,008/0,07=0.114 poh pkb n Log n NH NH 4 3 / V / V poh log1, 8x10 5 0, 008 Log 0, 002 5, 34 ph 14 poh 8, 66

ph soluzione dopo l aggiunta di successivi 80 ml NaOH 0,1 M In totale sono stati aggiunti 100mL NaOH moli NaOH moli NH 4 Cl n 0,1x0,1 0,01 n=0,01 NH 4 + + H 2 O NH 3 + H 3 0 + L aggiunta di OH- sposta l equilibrio a destra Si formano 0,01 moli NH 3 e vengono consumate tutte le moli di sale poh Kbxcb 0,01 Cb [NH3] 0,067mol /L 0,15 poh 1,8x10 5 x0,67 ph Log1,09x10 3 2,96 14 poh 11, 04

Tamponi con acidi poliprotici H 2 CO 3 + H 2 O H 3 O + + HCO 3 - pk a1 = 6,35 HCO 3 - + H 2 O H 3 O + + CO 3 2- pk a2 = 10,25 1. H 2 CO 3 / HCO 3 - intervallo di efficienza: ph = pka 1 ± 1 = 6,35 ± 1 2. HCO 3- / CO 3 2- intervallo di efficienza : ph = 10,25 ± 1

acido fosforico H 3 PO 4 + H 2 O H 3 O + + H 2 PO 4 - H 2 PO 4 - + H 2 O H 3 O + + HPO 4 2- HPO 4 2- + H 2 O H 3 O + + PO 4 3- pk a1 = 2,12 pk a2 = 7,21 pk a3 = 12,30 1. H 3 PO 4 / H 2 PO 4-2. H 2 PO 4 - / HPO 4 2-3. HPO 4 2- / PO 4 3- intervallo di efficienza : ph = 2,12 ± 1 intervallo di efficienza : ph = 7,21 ± 1 intervallo di efficienza : ph = 12,30 ± 1

1. H 3 PO 4 - H 2 PO 4 - (H 2 PO 4 - comportamento basico) intervallo di efficienza : ph = 2,12 ± 1 2. H 2 PO 4 - - HPO 4 2- (H 2 PO 4 - acido, HPO 4 2- base) intervallo di efficienza : ph = 7,21 ± 1 3. HPO 4 2- - PO 4 3- (HPO 4 2- acido, PO 4 3- base ) intervallo di efficienza : ph = 12,30 ± 1

TAMPONI FISIOLOGICI Molte delle reazioni biochimiche che avvengono "in vivo" si svolgono con lo sviluppo di H +, per cui, se non ci fossero adeguati sistemi tampone, il variare del ph porterebbe in un tempo più o meno breve all'arresto della reazioni stesse e quindi alla morte delle cellule. Il sangue ed i liquidi extracellulari devono avere la possibilità di mantenere il ph a valori pressochè costanti. Il ph del sangue deve essere il più possibile costante, circa 7.4, in modo da evitare lo stato di acidosi (ph < 7.0) o quello di alcalosi (ph > 7.8). Variazioni di ph anche piccole possono risultare incompatibili con la vita

Il ph del sangue viene mantenuto più o meno costante dal suo potere tampone dovuto ai tre sistemi acido-base coniugata: 1 ) emoglobina (Hb) proteina che trasporta ossigeno presente in grandi quantità nei globuli rossi. Esiste sia in forma protonata che non HHb + + H 2 O Hb + H 3 O + 2) diidrogenofosfato / idrogenofosfato H 2 PO 4- /HPO 4 2- presente in quantità minore ma utile soprattutto per tamponare basi ed evitare stati di alcolosi

3) acido carbonico / bicarbonato H 2 CO 3 /HCO 3 - sistema tampone principale in quanto la sua concentrazione nel sangue è alta CO 2 prodotta dal metabolismo nei tessuti entra nei globuli rossi dove avviene la seguente reazione catalizzata dall anidrasi carbonica CO 2 + H 2 O H 2 CO 3 L acido carbonico si dissocia H 2 CO 3 + H2O H 3 O + + HCO 3

Come si misura il ph? INDICATORI: sono sostanze organiche (acidi o basi deboli) che cambiano colore a seconda che si trovino in ambiente acido o basico. HIn + H 2 O In - + H 3 0 + Es: blu di bromofenolo Giallo in forma acida e viola in forma basica Intervallo di viraggio: intervallo di ph specifico per ogni indicatore nel quale si verifica il cambiamento id colore

Variazioni di colore per alcuni indicatori: Metilarancio Blu di bromotimolo Fenolftaleina

phmetro: strumento semplice e di largo impiego in laboratorio che permette una misura rapida e molto accurata del ph succo di arancia succo di limone

Titolazione acido-base Permette di determinare la quantità di acido (o base) presente in una soluzione mediante reazione con un altra base (o acido) a titolo noto. Si aggiunge ad una soluzione di un acido a titolo incognito, una quantità di soluzione di una base a titolo noto fino a raggiungere il punto di equivalenza ossia il punto in cui acido e base sono uguali. Dal volume e dalla concentrazione della soluzione a titolo noto aggiunta si calcola la concentrazione della soluzione incognita. La titolazione acido base si misura la variazione del ph o mediante l aggiunta di indicatori opportuni o con strumenti adatti (es phametro)

Titolazioni acido forte - base forte Supponiamo di titolare 100 ml di una soluzione 0.1 M di HCl con una soluzione 0.1 M di NaOH Inizio della titolazion: HCl 0,1 M 100mL n=0,01 NaOH 0,1 M 0mL titolante: NaOH C NaOH = 0.1 M ph Log10 1 1 analita: 100 ml HCl. C HCl = 0.1 M 48

Aggiunte graduali di titolante 10mL NaOH 0,1 M n=0,001 HCl + H 2 O Cl - + H 3 O + NaOH OH - + Na + HCl n=0,01-0,001=0,009 + 10 ml NaOH [HCl]=0,009/0,11=0,081 100 ml HCl. V=110mL ph Log0, 081 1, 09

Aggiunte graduali di titolante 10mL NaOH 0,1 M n=0,001 HCl n=0,009-0,001=0,008 [HCl]=0,008/0,12=0,066 + 10 ml NaOH 10 ml soluzione V=120mL ph Log0, 066 118,

Aggiunte graduali di titolante 50mL NaOH 0,1 M 90mL NaOH 0,1 M 99 ml di NaOH 100mL di NaOH ph=1,48 ph=2,28 ph=3,3 n=0,1 PUNTO DI EQUIVALENZA La moli di NaOH aggiunte sono uguali a quelle di HCl presenti.

L aggiunta di NaOH oltre al punto di equivalenza determina un aumento improvviso di ph. Tutto l acido è stato consumato e prevale la base forte aggiunta. Il salto di ph può essere visualizzato mediante un indicatore opportuno

CURVA DI TITOLAZIONE ACIDO FORTE BASE FORTE 12 10 ph 8 6 4 2 0 50 100 150 200 V NaOH punto equivalenza

Titolazioni acido forte - base forte il ph al punto di equivalenza è sempre pari a 7.00. Se si titola la base con l acido (Titolazioni base forte - acido forte), la curva è opposta: parte da ph basico, arriva a ph acido, ma per il resto conserva le stesse caratteristiche grafiche. Se si cambia C i,a (concentrazione iniziale di analita, qui è l acido), cambiano i ph di inizio e di fine, ma le altre caratteristiche grafiche della curva restano immutate