6) Modello atomico a ORBITALI PREMESSA: LIMITI DEL MODELLO DI BOHR (pag. 94 par.3) Applicando il concetto di quantizzazione dell E all atomo, Bohr ipotizzò che un atomo potesse esistere solo in determinati stati stazionari, corrispondenti a determinati valori di energia dei suoi elettroni (ogni atomo presenta massima stabilità quando gli elettroni presentano il contenuto energetico più basso possibile), stati nei quali gli elettroni possono girare solo su orbite caratterizzate da un raggio ben definito (dal numero quantico principale) e non in un qualunque punto dello spazio. La teoria di Bohr, secondo la quale l elettrone è una particella che si muove su orbite ben definite (orbite stazionarie) e per la quale si può pertanto prevedere, in ogni momento, sia il contenuto energetico che la posizione, non chiariva però alcune anomalie nello spettro degli atomi con più elettroni: le loro righe spettrali infatti, si dimostravano costituite da più righe sottili molto ravvicinate (multipletti).
L IPOTESI DI DE BROGLIE: la doppia natura dell elettrone (Pag.95-96 par.4) La teoria di Bohr, ovvero il concetto di orbita, venne superata quando, nel 1924, il fisico Louis de Broglie ipotizzò che anche la materia in movimento (e quindi gli elettroni), così come la luce, avesse sia natura corpuscolare che natura ondulatoria. Secondo de Broglie, a qualsiasi corpo in movimento è infatti associata un onda, chiamata onda di materia la quale, a differenza delle onde elettromagnetiche che hanno un unica velocità (quella della luce = 3. 108 m/s), si può propagare con velocità diverse. Per ricavare la λ del corpo in movimento, de Broglie associò l equazione di PlanckEinstein E = h c / λ con l equazione di Einstein E = m c2. Dall eguaglianza: m c2 = h c / λ si può ricavare λ = h / m c Questa relazione collega le proprietà corpuscolari del fotone (al fotone si può infatti associare una quantità di moto (m c) come ad una normale particella di materia) alle proprietà ondulatorie. Poiché la velocità dei corpi materiali (e quindi degli elettroni) non è pari a c (velocità della luce) ma a v, sostituendo si ottiene: λ = h / m v formula con cui de Broglie attribuisce natura ondulatoria a qualsiasi particella materiale in movimento.
L ipotesi di de Broglie, ovvero la natura ondulatoria degli elettroni fu verificata sperimentalmente qualche anno dopo da Davisson e Germer: inviando contro un bersaglio metallico un fascio di elettroni dotati di una certa velocità, non solo ottennero un fenomeno di diffrazione ma la figura ottenuta corrispondeva a quella prevista associando agli elettroni la λ ricavata dalla relazione di de Broglie. Anche corpi di massa notevole sono quindi associati ad un onda, ma la loro lunghezza d onda è così piccola che le loro caratteristiche ondulatorie non sono rilevabili (λ rispetto ad m è irrilevante). La λ dell elettrone è invece comparabile con le dimensioni dell atomo e pertanto assume significato determinante, non trascurabile. La nuova concezione dell elettrone (particella - onda) pose però un nuovo problema infatti, mentre nel modello di Bohr l elettrone è una particella che si muove su traiettorie definite (come un trenino sui binari) ed è quindi possibile, con le leggi della fisica classica, conoscere in ogni istante la sua posizione e la sua velocità, attribuendo all elettrone natura ondulatoria, risulta impossibile, sia teoricamente che sperimentalmente, individuare le esatte posizioni assunte dall elettrone durante il suo moto (cioè la sua traiettoria).
IL PRINCIPIO DI INDETERMINAZIONE DI HEISENBERG ( pag.97 par 5) Come enunciato nel 1927 dal fisico Werner Heisenberg, è impossibile conoscere la traiettoria dell e-, cioè localizzare, con la massima precisione, in ogni determinato istante, l e- nello spazio, perché nel definire la sua posizione si varia la sua velocità e quindi la sua posizione dopo un certo intervallo di tempo: l impossibilità di conoscere contemporaneamente sia l esatta posizione che l esatta velocità di un elettrone è nota come principio di indeterminazione. Questo principio si basa sul fatto che, per poter stabilire dov è un elettrone, è necessario illuminarlo ma, così facendo, i fotoni gli trasmettono l energia che possiedono accelerandolo, e quindi variandogli la velocità. Se vengono utilizzati fotoni a bassa energia (λ lunga) in modo da non variare la velocità dell elettrone, risulta invece impossibile determinarne la posizione, in quanto l oggetto per essere visibile deve essere colpito da radiazioni con λ paragonabili alle proprie. Il principio di indeterminazione è valido per qualunque sistema fisico in quanto, quando si misura una grandezza, secondo Heisenberg, si interagisce con il sistema perturbandolo ma, mentre gli errori che si compiono misurando la posizione e la velocità di un corpo di grandi dimensioni sono sempre trascurabili, nel caso degli e-, gli errori sono dello stesso ordine di grandezza della quantità che si misura.
Il principio di indeterminazione di Heisenberg afferma che non è possibile conoscere a ogni istante, contemporaneamente, la posizione e la velocità di un elettrone. Formulazione matematica: x m v h / 4 π ovvero: x v h / 4 π m L indeterminazione diventa trascurabile all aumentare della massa del sistema osservato
LA MECCANICA QUANTISTICA (pag.96 par.5) Non essendo possibile conoscere la traiettoria dell e-, per descrivere la struttura dell atomo, i fisici sono passati dall impiego della meccanica classica che è in grado di valutare la certezza (*) a quello della meccanica quantistica che si basa su leggi statistiche ovvero sul calcolo della probabilità. La meccanica quantistica non è in grado di descrivere il comportamento nel tempo di un singolo elettrone (così come di un fotone o di altre particelle microscopiche), consente soltanto di determinare la probabilità che, in un certo istante, esso si trovi in una certa posizione, ad una determinata distanza dal nucleo. (*) La meccanica classica ha un impostazione deterministica: conoscendo posizione e velocità del corpo ed eventuali forze che agiscono su di esso, è possibile prevedere, dove si troverà dopo un certo tempo (es. se conosciamo il punto dove si trova un pianeta in un dato istante, lo spazio che percorre in ogni unità di tempo, la direzione e il verso del suo movimento, è possibile prevedere il punto in cui si troverà tra un mese, un anno, ecc.).
L EQUAZIONE D ONDA E L ORBITALE (pag.98-99 par.6) La meccanica quantistica descrive le posizioni probabilistiche che l elettrone può avere intorno al nucleo, utilizzando una speciale equazione matematica, detta equazione d onda, elaborata da Erwin Schrödinger nel 1926, che tiene conto della natura ondulatoria dell elettrone e della sua energia quantizzata. Come tutte le onde, anche le onde di materia associate all elettrone possono essere descritte attraverso una funzione matematica. Poiché esse sono confinate nella regione intorno al nucleo e sono chiuse su se stesse, sono onde stazionarie, cioè onde in cui la posizione dei nodi e dei ventri rimane sempre inalterata. Affinché ciò possa realizzarsi, le onde stazionarie devono contenere sempre un numero intero di lunghezze d onda: ne consegue che l onda non può avere lunghezze d onda casuali ma solo determinate (quelle che possono essere contenute un numero intero di volte). Le lunghezze d onda associate all elettrone assumono quindi solo valori discontinui ovvero sono quantizzate : é ciò che determina la quantizzazione dell E dell elettrone. La quantizzazione dell energia dell elettrone individuata da Bohr è proprio dovuta alla quantizzazione della lunghezza dell onda di materia ad esso associata: gli elettroni non possono avere livelli di energia casuali ma solo livelli di energia corrispondenti a quelli delle onde di materia stazionarie.
Equazione d onda δ2 ψ δ2 ψ δ2 ψ 8 π2 m + + + ( E V) ψ = 0 δ x2 δ y2 δ z2 h2 dove: i primi tre termini sono le derivate parziali della funzione d onda ψ (psi) associata all elettrone m = massa dell elettrone h = costante di Planck E = energia totale dell elettrone V = energia potenziale dell elettrone Le soluzioni dell equazione d onda sono funzioni dette funzioni d onda. La funzione d onda, indicata con ψ (psi), è una funzione delle tre coordinate dello spazio x, y, z (l onda associata all elettrone oscilla nelle tre dimensioni) e del tempo t. Il suo valore, variabile da punto a punto, consente di determinare la probabilità di presenza dell elettrone in ogni punto dello spazio in un certo intervallo di tempo. In particolare, ψ2 cioè il quadrato della funzione d onda fornisce la probabilità di trovare l elettrone, durante l intervallo di tempo t, in un volume dello spazio V, il cui centro ha coordinate x,y, z. Dove ψ2 è grande, è alta la probabilità di trovare l e-, dove ψ2 è piccolo, la probabilità di trovare l e- è minima.
Le onde che si propagano con l elettrone in moto nell atomo possono essere descritte da una funzione matematica proposta da Schrödinger nel 1926: l equazione d onda di Schrödinger. L equazione d onda di Schrödinger fornisce informazioni sulla probabilità di trovare l elettrone in un punto particolare dello spazio intorno al nucleo.
L elettrone, particella e onda, non occupa più delle posizioni fisse e determinate e quindi, non è più localizzabile su orbite come nel modello di Bohr, ma sussiste solo la probabilità di trovarlo entro una certa distanza dal nucleo in funzione del suo contenuto energetico. La regione di spazio entro la quale sussiste almeno il 90% di probabilità di trovare l elettrone viene chiamata orbitale: l orbitale è la regione dello spazio intorno al nucleo dove la probabilità di trovare l elettrone è massima (~ 90%) ovvero in cui l elettrone passa più del 90% del suo tempo L atomo quindi non assomiglia più ad un sistema planetario: l elettrone infatti si muove all interno di uno spazio che, graficamente, è rappresentabile: -mediante una punteggiatura più o meno densa in funzione della probabilità di trovarlo - disegnando la superficie che delimita la regione dello spazio in cui la probabilità di trovarlo è massima: la probabilità diminuisce allontanandosi dal nucleo ma sebbene l orbitale non abbia confini precisi, la probabilità che l e- si trovi al suo esterno è minima.
INSUFFICIENZA E MERITI DELLA TEORIA DI BOHR L insufficienza del modello di Bohr consiste quindi nel fatto di essersi basata solo sull ipotesi corpuscolare dell elettrone e di avere pertanto trattato il suo moto, seppur basato su una scala di energia quantizzata, con le leggi fisiche applicate ai corpi macroscopici, leggi che permettono di prevedere in ogni istante la posizione del corpo in movimento e quindi la sua orbita. Alla teoria di Bohr rimane comunque il merito di aver identificato la quantizzazione dell E degli atomi e di aver spiegato che quando gli elettroni passano da un livello all altro assorbono ed emettono E quantizzata. La trattazione meccanico-quantistica dell atomo che tiene conto non solo dell E quantizzata dell atomo ma anche della sua natura ondulatoria, porta comunque a risultati in parte coincidenti con quelli di Bohr. Ad es. la distanza alla quale è massima la probabilità di trovare l e- dell atomo di H è 53 pm, proprio come 53 pm è il raggio della prima orbita di Bohr. La presenza nello spettro dei multipletti trova la sua giustificazione nel fatto che la posizione dell elettrone non è caratterizzata solo dal numero quantico principale n ma anche da altri numeri quantici ad esso collegati.
L ORBITALE E I NUMERI QUANTICI (pag.99-100 par.7) L orbitale è una funzione d onda, cioè una soluzione dell equazione d onda, caratterizzata da una terna di valori n, l ed m detti numeri quantici. I numeri quantici sono numeri contenuti nell espressione matematica della funzione d onda ψ che specificano ciascuno una proprietà dell elettrone: a ciascuna terna corrisponde un particolare stato quantico dell elettrone. In pratica i numeri quantici definiscono dimensione, forma e orientamento nello spazio degli orbitali. Un quarto numero quantico definisce invece il singolo elettrone all interno dell orbitale.
pag.100 Il numero quantico principale n (n = 1, 2, 3,7) definisce il livello energetico dell elettrone che è proporzionale alla distanza dal nucleo (e quindi alle dimensioni degli orbitali) Il numero quantico secondario l (l = 0,, n-1) determina le caratteristiche geometriche ovvero la forma dell orbitale (sottolivello energetico dell orbitale). valori di l 0 1 2 3 lettera s p d f
pag.103 par.8 La forma dell orbitale è quella della superficie di contorno che racchiude i punti in cui è massima la probabilità di trovare l elettrone. La superficie di contorno degli orbitali s è una sfera il cui volume aumenta all aumentare del numero quantico principale n. Le dimensioni degli orbitali dello stesso tipo, es. 1s, non sono uguali per tutti gli atomi: in generale esse diminuiscono con il crescere del numero atomico.
La forma (superficie di contorno) degli orbitali p è un doppio lobo che si espande lungo gli assi x, y e z
La forma (superficie di contorno) degli orbitali d è a quattro lobi. Di grande complessità è la forma (superficie di contorno) degli orbitali f.
Pag. 100-102 Il numero quantico magnetico m (m = -l,., +l) definisce quanti orientamenti possono assumere orbitali della stessa forma, ovvero il numero di orbitali di ciascun sottolivello. Il numero quantico di spin ms (ms = ± ½) indica il senso della rotazione che può essere assunto dall elettrone. Lo spin, più specificatamente, è la capacità dell elettrone di disporsi parallelamente o antiparallelamente ad un campo magnetico, assumendo due diversi stati energetici.
pag.102 IL PRINCIPIO DI ESCLUSIONE DI PAULI La scoperta del quarto numero quantico, portò Pauli a enunciare il principio di esclusione, secondo il quale in un orbitale possono essere presenti al massimo due elettroni con spin opposto o antiparallelo. +½ -½
pag.101
Per ogni livello il numero di sottolivelli (orbitali) varia secondo la relazione: sottolivelli = n2 n n n n = = = = 1 2 3 4 sottolivelli 1 sottolivelli 4 sottolivelli 9 sottolivelli 16 Il numero di elettroni in ogni livello varia secondo la relazione 2.n2 n = 1 elettroni 2 n = 2 elettroni 8 n = 3 elettroni 18 n = 4 elettroni 32
CONFIGURAZIONE ELETTRONICA di un ATOMO CON IL MODELLO A ORBITALI pag.105-110 par.10 Si chiama configurazione elettronica la rappresentazione degli orbitali occupati dagli elettroni di un atomo (o di uno ione) (ovvero l insieme degli orbitali necessari a descrivere tutti gli elettroni di un atomo o di uno ione) Gli orbitali vengono rappresentati con dei quadratini Gli elettroni vengono rappresentati con delle freccette Ogni orbitale, secondo il principio di esclusione di Pauli, può contenere al massimo due elettroni con spin antiparallelo
Gli elettroni occupano prima gli orbitali a energia più bassa, poi quelli a energia progressivamente più elevata, quindi verranno riempiti prima gli orbitali con livello energetico n= 1, poi quelli con n = 2 ecc E crescente: n = 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7
Tra un sottolivello e l altro dello stesso livello, si creano differenze energetiche per cui l E dell orbitale s risulta inferiore a quella degli orbitali p che a sua volta è più bassa di quella degli orbitali d che, infine, è più bassa di quella degli orbitali f E crescente: l = s, p, d, f Le differenze energetiche tra un sottolivello energetico e l altro dello stesso livello sono dovute alle forze repulsive cui gli elettroni sono soggetti per la presenza degli altri elettroni: ne consegue che gli elettroni riescono ad allontanarsi di più o di meno dal nucleo (gli orbitali p sono più allungati di quelli s, ma meno di quelli d, ecc.)
Inoltre, come risulta da verifiche sperimentali, gli orbitali d ed f di livelli inferiori, hanno energia più elevata di orbitali s (e p) di livelli superiori -a partire dagli orbitali 4s, l energia degli orbitali nd è superiore a quella degli orbitali (n +1)s (ad es. gli orbitali 3d hanno energia superiore al 4s) -l energia degli orbitali nf è superiore a quella degli orbitali (n +2)s (ad es. gli orbitali 4f hanno energia superiore al 6s -e al 5p-)
Quando l atomo è allo stato fondamentale, gli elettroni hanno l energia più bassa possibile e quindi sono il più possibile vicino al nucleo: il primo orbitale occupato è quindi l 1s La successione degli orbitali in cui sistemare gli altri elettroni, in ordine di energia crescente è:
Per scrivere la configurazione elettronica di un atomo si applica il principio di Aufbau:
Il numero atomico Z dell elemento indica il numero di elettroni da sistemare. La somma degli esponenti che compaiono nella configurazione elettronica deve corrispondere al numero Z.
Nella configurazione elettronica più stabile di un atomo, gli elettroni appartenenti a un medesimo sottolivello tendono ad assumere lo stesso spin. Secondo la regola di Hund, se ci sono orbitali allo stesso sottolivello energetico (orbitali isoenergetici, es i 3 orbitali p), prima si colloca un elettrone su ciascun orbitale vuoto, poi si completano gli orbitali semipieni.
ECCEZIONI ALLE REGOLE DI RIEMPIMENTO La configurazione elettronica di alcuni atomi (in cui gli ultimi elettroni riempiono gli orbitali d ed f) presenta delle anomalie. I casi più importanti sono: Cr (Z = 24) 1s2, 2s2, 2p6, 3s2, 3p6, 4s1, 3d5 Cu (Z = 29) 1s2, 2s2, 2p6, 3s2, 3p6, 4s1, 3d10 Ag (Z = 47) 1s2, 2s2, 2p6, 3s2, 3p6, 4s2, 3d10,4p6, 5s1, 4d10 Queste situazioni si verificano in quanto il riempimento parziale o totale degli orbitali d, a scapito del riempimento totale degli orbitali s, conferisce all atomo maggiore stabilità.
CONFIGURAZIONI ALLO STATO ECCITATO Un atomo in cui tutti gli elettroni sono disposti in orbitali con la minore energia possibile è detto atomo allo stato fondamentale Se ad un atomo viene fornita E quantizzata, l elettrone (o gli elettroni) si sposta (spostano) nell orbitale a maggiore energia e l atomo passa allo stato eccitato. Per es. se forniamo all atomo di Li una quantità di E pari alla differenza tra l energia di un orbitale 2p e quella dell orbitale 2s, l elettrone dell orbitale 2s passa nell orbitale 2p. La configurazione del Li allo stato eccitato sarà: Li (1s2, 2s1) Li (1s2, 2s0, 2p1) (L elettrone ritorna poi al suo orbitale di origine restituendo l E che aveva acquistato, sotto forma di energia luminosa)
LE CONFIGURAZIONI nella TAVOLA PERIODICA La configurazione di ciascun elemento è riportata nella tavola periodica: essa viene abbreviata scrivendo, tra parentesi quadra, il simbolo del gas nobile che precede l elemento (il gas nobile del livello energetico precedente), seguito dalla notazione spdf corrispondente agli orbitali del livello in corso di riempimento. Ad es. Fe: [Ar] 3d6, 4s2 L elemento tra parentesi quadra sottintende tutta la notazione spdf del livello cui appartiene e di quelli precedenti. Nella Tavola periodica, la sequenza degli orbitali viene indicata seguendo l ordine dettato dal numero quantico principale (es. prima gli orbitali 3d e dopo il 4s)