Scanning Probe Microscopy

Università degli Studi di Salerno Scanning Probe Microscopy A world of Surface Science Techniques Prof. Annamaria Cucolo CNR-INFM Laboratorio Regionale SUPERMAT

Outline Optical Microscope Electron Microscopes TEM (Transmission Electron Microscope) SEM (Scanning Electron Microscope) Scanning probe microscopes STM (Scanning Tunneling Microscope) Basic Principle: the tunnel effect Operating modes: STM and Superconductivity STM and AFM (Atomic Force Microscope) Interatomic forces Operating Modes The Phase Imaging in the Tapping Mode

Risoluzione: Minima distanza tra due oggetti che possono ancora essere distinti dal microscopio 1 cm mosca (grossi insetti) 1 mm pulce (piccoli insetti) 100μm paramecio Limite dell occhio umano 10μm lieviti gl. rossi 1μm batteri Limite del microscopio ottico 100nm grossi virus 10nm piccoli virus Limite del microscopio elettronico 1nm molecole Å atomi Limite del microscopio a sonda cellule sangue

La Microscopia Ottica Il limite di risoluzione di un microscopio può essere calcolato con la formula di Rayleigh R = 0. 61 λ ηsenα Luce visibile: Blue λ = 400nm - Red λ = 700nm Indice di rifrazione: η = 1.0 Aria η = 1.4 Olio Risoluzione 0.22μm

La Microscopia Elettronica Un sottile fascio di elettroni viene usato come sonda al posto della luce relazione di De Broglie λ = h/mv λ: Lunghezza d onda associata alla particella h: Costante di Plank 6.63 10-34 Js; mv: momento della particella La lunghezza d onda dell elettrone può essere ridotta aumentando il suo momento. particle Mass(kg) Speed (ms -1 ) Wavelength (pm) 1 ev electron 9.1 x 10-31 5.9 x 10 5 1200 100 ev electron 9.1 x 10-31 5.9 x 10 6 120 10 KeV electron 9.1 x 10-31 5.9 x 10 7 12

Types of Electron Microscopes Scanning (SEM): an electron beam is scanned across the specimen. Transmission (TEM): designed like a light microscope except that an electron beam is passed through the specimen.

Come funziona un M.E.? Un fascio di elettroni è accelerato verso il campione. Fenditure metalliche e lenti magnetiche realizzano un fascio sottile, focalizzato e monocromatico. Il fascio di elettroni interagisce col campione. Gli effetti dell interazione vengono rilevati e trasformati in un immagine.

Gli elettroni secondari danno informazioni sulla morfologia del campione. Gli elettroni retrodiffusi e i raggi X danno informazioni sulla distribuzione degli elementi chimici nel campione. Gli elettroni scatterano quando attraversano il campione Gli elettroni trasmessi danno le informazioni per ricostruire l immagine Le regioni più dense scatterano più elettroni e appaiono più scure

Svantaggi Bisogna operare in vuoto Solo campioni di dimensioni ridotte Metallizzazione dei campioni non conduttivi Alcuni campioni (es. biologici) possono danneggiarsi

Scanning Probe Microscopy L acronimo SPM nasconde un intero universo di microscopi SPM STM (Scanning Tunneling Microscopy, 1981) AFM (Atomic Force Microscopy, 1986) SThM (Scanning Thermal Microscopy, 1986) SCM (Scanning Capacitance Microscopy, 1987) SNOM (Scanning Near-Field Optical Microscopy, 1992) MFM (Magnetic Force Microscopy, 1992)

Caratteristiche comuni degli SPM Una sonda (probe) appuntita che interagisce con la superficie; Un interazione sonda-superficie fortemente dipendente dalla distanza; Posizionatore piezoelettrico (scanner) che permette di posizionare la sonda rispetto al campione con accuratezza di frazioni di Å; Ciclo di retroazione (feedback) che regola la distanza punta - campione; Elevata risoluzione verticale (< 1 ångström); Elevata risoluzione laterale ( ~ 1 ångström per AFM e STM); Tecniche non distruttive, con basse energie in gioco. La sonda ed il campione possono trovarsi non solo in alto vuoto, ma pure in aria o in soluzione.

Il Microscopio a Scansione Tunnel Precursore di tutti i microscopi a sonda; Gerd Binnig and Heinrich Rohrer, 1981 (Nobel per la Fisica nel 1986); Sonda: punta metallica Distanza punta-superficie ~ 1 nm Scanner piezoelettrico Interazione: corrente di tunnel (I T )

L effetto Tunnel Mondo Macroscopico: il pallone può superare la barriera solo con E>mgh Nei Solidi: per estrarre un elettrone è necessaria un energia pari a Φ Gli elettroni possono essere descritti come onde -> applicazione della meccanica quantistica Mondo Quantistico: L onda ha una probabilità non nulla di propagarsi nel vuoto

L effetto Tunnel Se un secondo elettrodo è posto in prossimità del primo, c è una probabilità non nulla che l elettrone si propaghi attraverso la barriera. Soluzione deli eq. di Schrödinger 1D per la particella con E<U: I exp( 2κd )

Funzionamento I exp( 2 κ d ) Elevata risoluzione verticale Piccole variazione della distanza corrispondono a grosse variazioni di corrente Una variazione di 1 A della distanza punta-campione corrisponde ad una variazione di corrente di un fattore 10!

Il nostro Cryo-SFM STM & AFM Sistema da vuoto (<10-10 mbar) Criostato (5K<T<300K) Magnete superconduttore (7 Tesla) Fast Entry Lock - preparazione dei campioni (fornetto e cannone ionico) Sistema di isolamento dalle vibrazioni

STM/STS information di/dv(v T ) Local DOS Spectrum di/dv V T V 4 V 3 V 4 V TUNNEL V 2 V 1 Y di/dv(vi, X,Y) DOS maps at given V TUNNEL - Z(X,Y) X Topographic Image

Topografia: Modi Operativi Corrente Costante Altezza Costante Feedback attivo Il sistema di feedback regola la quota della punta affinché I t resti costante Feedback non attivo La scansione avviene in un piano e l informazione topografica è contenuta nella modulazione del segnale di corrente

Risoluzione atomica: HOPG

Step atomici su Au/Mica

Tips and Resolution

Tip Artifacts

Tip Convolution

Test for Artifacts Repeat the scan to ensure that it looks the same Change the scan direction and take a new image Change the scan size to ensure that the features scale properly Rotate the sample to identify tip imaging Change the scan speed (especially if there suspicious periodic features)

Spettroscopia I( U ) + = A N ( E + eu ) N ( E)[ f ( E) f ( E + eu )] M ( E, eu de p c ) Per piccole tensioni applicate, N tip (E) è costante per E~E F A basse temperature la spettroscopia di tunnel essenzialmente misura la densità di stati N sample (E) vicino all energia di Fermi di du ( U ) = AN MN ( eu ) tip sample

N The case of a Superconductor SIN junction BCS DOS with Γ Normal DOS di( V) dv ρ S = Re ρ (ε) N + = ρ S ( ε ev) ε Γ i 2 ( ) 2 ε iγ Δ Const ρ N ( ε) g ( ε, V 1 ) dε di ( V) dv S Temperature Broadening g ( ε, V ) = f( ε ev ε ) Negative 0 Positive Sample Bias

Spettroscopia

MgB 2 as STM tip STM and MgB 2 8 7 x 10 x 10 35K 31K di / dv, normalized 8 7 6 5 4 3 2 1 C L =0.06 C L =0.13 C L =0.59 C L =0.83 C L =0.92 0-30 -20-10 0 10 20 30 C L 0 0.10 0.21 0.45 0.75 1 Sample bias, mv Two-gap model -20-10 0 10 20 30 1 0.90 0.79 0.55 0.25 0 C S di/dv(v), normalized Gap Energy, mev 6 5 4 3 2 1 0 8 6 4 2 23K 14K 10K 7.9K 5.5K 4.3K -20-15 -10-5 0 5 10 15 20 2Δ L (0) / kt C = 4.47 2Δ S (0) / kt C = 1.9 Sample bias, mv 0 0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 Temperature, K T C

Studies of Superconductors Highlights of STM studies spatial distribution of the BCS energy gap and visualization of Abrikosov vortices in NbSe 2 (Hess et al., Phys Rev. Lett. 62, 214 (1989). Imaging Atomic Manipulation The contribution of s and d-wave to superconductivity in high T Fe atoms on Cu (111) at 4 K in UHV Individual xenon atoms on nickel C superconductors (S. Pan et al. Nature403, 746 (2000)). surface D.M. Eigler, E.K. Schweizer. Nature 344, 524-526 (1990) Positioning single atoms with an STM. STM used to make direct maps of the Quantum Mechanicsl probability distribution of the electron wave function of 2D state confined by corrals made of adsorbed atoms. The ripples can actually be predicted using quantum mechanics using the particle in a box model Crommie, Lutzand, Eigler, Science 262, 218 (1993)

Type II superconductor in Magnetic Field superconductor Normal metal

Lazy Fisherman Method A new method to see vortices in superconductors by STM selected for the May 30, 2005 issue of Virtual Journal of Nanoscale Science & Technology, published by the American Institute of Physics and the American Physical Society selected for the June 1, 2005 issue of Virtual Journal of Applications of Superconductivity, published by the American Institute of Physics and the American Physical Society

ZB di/dv map (500 500 Å)

ZB di/dv map (500 500 Å)

STM e Biologia High resolution STM image of plasmid DNA on Mica: Very rapid decline of biology related STM studies following the invention of the AFM Guckenberger et al. Science 266, 1538 (1994)

Limitation of the STM Conductivity of the surface and the tip An atomic force microscope (AFM) has been developed that overcomes this limitation and has comparable sensitivity requires vacuum for highest-resolution operation (but can also operate in air or in solution) very sensitive to surface condition difficult to follow dynamic processes due to slow imaging

Il Microscopio a Forza Atomica (AFM) 1986, Binnig e Quate

Principio di Funzionamento La punta, all estremità di una sottile astina chiamata cantilever, si muove ad una distanza di pochi Angstrom dalla superficie del campione. Il cantilever viene deflesso per effetto dell interazione tra la punta e il campione A causa della deflessione del cantilever, cambia la posizione in cui il laser va a colpire il rivelatore; quest ultimo registra l ampiezza della deflessione per ogni punto (x,y) e traduce tale valore in topografia (z) del campione in esame.

Forze d Interazione sonda-campione Forze di Van der Waals forza attrattiva a lungo raggio tra cariche di segno opposto di dipoli vicini Frizione Adesione Repulsione La sua origine è la cosiddetta interazione di scambio dovuta alla sovrapposizione degli orbitali elettronici a distanze interatomiche. Forze magnetiche Forze elettrostatiche La curva di Forza

Van der Waals: A polarization interaction between atoms: An instantaneous polarization of an atom induces a polarization in nearby atoms and therefore an attractive interaction. Repulsive interaction and contact force: At very small tip-sample distances (a few angstroms) a very strong repulsive force appears between the tip and sample atoms. Its origin is the so-called exchange interactions due to the overlap of the electronic orbitals at interatomic distances. When this repulsive force is predominant, the tip and sample are considered to be in contact. Friction and adhesion: The SFM cantilever bends laterally due to a friction force between the tip and the sample surfaces. In SFM at ambient conditions in addition to the intrinsic adhesion between tip and sample there is another one from the capillary neck condensing between them. Then, the pulloff force is considered as the adhesion force, which is in the range of a few nanonewton to tens of nanonewton. Magnetic interaction: Caused by magnetic dipoles both on the tip and the sample. This interaction is used for Magnetic Force Microscopy to study magnetic domains on the sample surface. Electrostatic interaction: Caused by both the localized charges and the polarization of the substrate due to the potential difference between the tip and the sample. It has been used to study the electrostatic properties of samples such as microelectronic structures, charges on insulator surfaces, or ferroelectric domains.

AFM: Modi Operativi Contact Mode Contatto fisico diretto col campione Non-Contact Mode La sonda oscilla a distanza costante dal campione Tapping Mode Contatto intermittente

Contact Mode La punta fa la scansione a contatto (distanza ~ Å) col campione. Forza costante Azione del feedback-loop per mantenere una deflessione costante Altezza costante Misura della deflessione verticale del cantilever

Courtesy of Digital Instyruments Au(111) polycrystalline film on a glass substrate c-afm Immagine dei Cromosomi DNA Moloecules, 700nm scan. Image of Polysaccharides 0.8 µm scan

La Risoluzione nell AFM Raggio di curvatura della punta TIP IMAGING Campionamento (numero di pixels/linea) Ex: 500 measurement points on a 100µm line: 1 pixel=0.2µm Scanner Piezoelettrico Ex: 100µm scanner, ΔVmax ±200V; elettronica a 16-bit Passo ~ 1.5 nm

AFM Cantilever characteristics sharp tips high lateral resolution For rectangular cantilevers Must be soft high force sensitivity F=kΔx => minimize k k ~ Ewt 3 l 3 Must be insensitive to external vibrations Maximize resonant frequency microfabricated Si, SiN highly reproducible inexpensive ω ( k ) 1/ 2 ~ m 0 / minimize m Ex: Si or Si 3 N 4 (microlithography) l = 140µm, w = 40µm, t = 1.5µm k ~ 0.7 Nm -1 w 0 ~ 60 khz

Non-contact Mode AFM Il cantilever è posto in oscillazione leggermente forzata (f f 0 ) ad una distanza di 2-10nm Le forze di Van der Waals provocano una variazione della frequenza di oscillazione prima che la sonda tocchi il campione Δf f 0 F = 2κ 0 z Il circuito di retroazione mantiene costante la frequenza. Misure su scala atomica nondistruttive

Tapping Mode Un cantilever rigido è posto in oscillazione alla sua frequenza di risonanza (100-500 KHz) La sonda tocca la superficie ad ogni oscillazione Le forze laterali sono virtualmente eliminate. Minori danni a sonda e campione rispetto a c-afm

Confronti

Epitaxial Si film Contact Mode Tapping Mode Tapping Mode images show no surface alteration and better resolution. Contact imaging shows clear surface damage. Material has been removed by the scanning tip, while in other cases, additional oxide growth or changes may occur.

Magnetic Force Microscopy (MFM) Variante della modalità noncontact la punta è ricoperta di un film di materiale ferromagnetico l ampiezza e frequenza di oscillazione del cantilever vengono modulate anche dalle forze magnetiche tra punta e campione MFM mostra una mappatura dei domini magnetici del campione L ampiezza della deflessione è proporzionale alla magnetizzazione locale del campione

Topography image of magnetic dots Cantilever-sample distance ~ 10 nm

MFM image of magnetic dots Cantilever-sample distance ~ 120 nm

Nanolitography by UHV STM/AFM

nano-oxidation a application of a bias voltage between tip and sample b the electric field: creates OH - from water molecules transport the oxyanions through the growing oxide film c result: the oxidation of the substrate on a scale determined by the dimensions of the water neck

nano-oxidation with the Omicron AFM

The end

Conclusioni La Microscopia a Sonda ha aperto nuovi orizzonti nelle studio delle superfici Le risoluzioni più spinte richiedono numerevoli attenzioni Ogni immagine equivale ad un esperimento da studiare ed analizzare