Analisi e simulazione di processo di raffinazione di oli alimentari

UNIVERSITÀ DI PISA FACOLTÀ DI INGEGNERIA CORSO DI LAUREA SPECIALISTICA IN INGEGNERIA CHIMICA Dipartimento di Ingegneria Chimica, Chimica Industriale e Scienze dei Materiali TESI DI LAUREA SPECIALISTICA Analisi e simulazione di processo di raffinazione di oli alimentari Relatori: Prof. Ing. Cristiano Nicolella Candidato: Maurizio Pierini Dott. Ing. Gabriele Pannocchia Sig. Luca Guidi Controrelatore: Prof. Ing. Severino Zanelli Anno Accademico 2008/2009

Ringraziamenti Non potrei dire di essere arrivato a questo traguardo senza aver avuto, in ogni momento della mia vita, l aiuto della mia famiglia. Tutti sono stati importanti per me e lo saranno ancora di più nel futuro. Dai miei genitori che hanno sempre avuto fiducia in me e nei miei fratelli, a tutti i componenti della mia famiglia che sempre mi hanno sostenuto. Un grazie sentito va ai nonni Angelo e Iolanda per la loro fiducia in me ed allo zio Fernando che da sempre, pazientemente, mi ha seguito in quello che facevo. Grazie ai tuoi consigli. E come non ringraziare tutti i compagni di avventura di questi anni passati a Pisa. Il mio grazie va a tutti voi Matteo, Damiano, Emanuele, Stefania, Giulia, Pietro, Stella, Marinella, Silvana, Dario,.grazie a voi è stato così bello arrivare fino a qua. Un ringraziamento particolare, per il bellissimo rapporto che si è instaurato, voglio rivolgerlo a Matteo e Damiano, che stimo sotto ogni punto di vista e che mi hanno aiutato in tanti momenti di difficoltà. Non li ringrazierò mai abbastanza. Grazie a Ema, per tutte quelle volte che non sapevo qualcosa e tu mi illuminavi con le tue teorie ambiziose e interessanti. Per finire, il ringraziamento più speciale è per Stefania, per quello che è sempre stata per me e in special modo per quel venerdì Infine vorrei ringraziare tutte le persone che mi hanno permesso di svolgere questa esperienza. Il Prof. Cristiano Nicolella ed il Dott. Ing. Gabriele Pannocchia per la loro disponibilità in qualsiasi momento e la loro grande professionalità, l Ing. Landucci che mi ha seguito nelle prime fasi del lavoro, il personale del dipartimento di Ingegneria Chimica, l azienda Salov S.p.A ed in special modo i Sigg. Guidi e Dell Amico, la sempre disponibile Bendetta e l Ing. Pelagagge per le informazioni e l aiuto che mi hanno fornito.

Sommario Il presente lavoro si è occupato di approfondire le problematiche relative alla presenza di esano negli oli alimentari da raffinare. E stata effettuata un analisi sperimentale qualitativa per stabilire la tipologia dei volatili rilasciati dai fondami dei serbatoi di stoccaggio del greggio. Ciò è stato realizzato mediante analisi termiche e gascromatografiche del fondame. Tale studio ha evidenziato che la frazione che volatilizza è essenzialmente composta da acqua insieme a tracce di idrocarburi leggeri. E stata poi eseguita una simulazione del processo di raffinazione dell impianto di proprietà di Salov S.p.a mediante il software Aspen HYSYS. Tramite tale simulazione sono state individuate le sezioni critiche per la gestione dell impianto legate alla presenza di esano in fase vapore. Al fine di valutare la capacità del modello di convergere e fornire risultati apprezzabili in seguito a modifiche delle condizioni operative, è stata effettuata un analisi di sensitività dello stesso. Abstract The aim of the present work was to analyse the matters which come out by the presence of residual hexane in edible oils. Experiments were performed in order to determine the composition of the volatile fraction in the oil storage sludge. Thermal and gas chromatography analysis showed the volatile fraction was composed essentially by water and light hydrocarbons in traces. In order to establish which the critical sectors in the refinery process are, the Salov S.p.a plant was simulated by means of the software Aspen HYSYS. These critical sectors are the sectors where high quantity of vapour hexane is involved. With the purpose of evaluate the model capabilities to converge subsequent to some operative conditions changes, a sensitive analysis was performed.

Indice Capitolo 1 Introduzione... 1 1.1 Stato dell arte... 1 1.2 Scopo della tesi... 3 1.3 Struttura della tesi... 3 Capitolo 2 Chimica degli oli vegetali... 5 2.1 Premessa... 5 2.2 Gli oli alimentari... 5 2.2 Composizione chimica degli oli alimentari... 7 2.3 Estrazione degli oli... 11 2.3.1 Pulitura e decorticamento... 12 2.3.2 Estrazione per pressione... 12 2.3.2 Estrazione con solvente... 13 Capitolo 3 Tecnologia degli oli vegetali... 17 3.1 Premessa... 17 3.2 Il greggio... 17 3.2.1 Composizione chimica... 17 3.2.2 Stoccaggio... 19 3.2.3 Problematiche relative agli stoccaggi... 19 3.3 Le operazioni di raffinazione... 22 3.3.1 Depurazione... 23 3.3.3 Lavaggio e disidratazione... 28 3.3.4 Decolorazione... 29 3.3.5 Deodorazione... 30 3.3.6 Trattamento prodotti di scarto... 30 I

Capitolo 4 Analisi sperimentale... 33 4.1 Introduzione... 33 4.2 Analisi termogravimetrica... 34 4.2.1 Strumentazione... 34 4.2.2 Descrizione delle prove eseguite... 38 4.2.3 Risultati... 42 4.2.4 Considerazioni conclusive... 47 4.3 Analisi TG-FTIR... 52 4.3.1 Strumentazione... 52 4.3.2 Determinazioni FTIR quantitative... 54 4.3.3. Risultati... 57 4.4 Analisi gascromatografica... 60 Capitolo 5 Analisi di processo e sviluppo del modello di simulazione... 61 5.1 Introduzione... 61 5.2 Studio dettagliato del processo di raffinazione... 61 5.2.1 Sezione di degommaggio - neutralizzazione - lavaggio... 62 5.2.2 Sezione di decolorazione filtrazione... 62 5.2.3 Sezione di deacidificazione deodorazione... 63 5.3 Simulazione con Aspen HYSYS... 64 5.3.1 Il software Aspen HYSYS... 64 5.3.2 Modellazione della composizione dell olio greggio... 65 5.3.3 Modello termodinamico applicato... 67 5.3.4 Validazione del modello termodinamico... 69 5.3.5 Sviluppo del modello PFD... 71 5.4 Individuazione delle sezioni critiche... 82 II

Capitolo 6 Analisi di sensitività... 85 6.1 Introduzione... 85 6.2 Definizione del caso di riferimento... 85 6.3 Definizione dei case studies... 87 6.4 Case study 1... 88 6.4.1 Descrizione del case study... 88 6.4.2 Risultati... 88 6.5 Case study 2... 92 6.5.1 Descrizione del case study... 92 6.5.2 Risultati... 93 6.6 Case study 3... 96 6.6.1 Descrizione del case study... 96 6.6.2 Variazione delle temperature di set-point degli scambiatori in modo indipendente.... 97 6.6.3 Variazione delle temperature di set-point degli scambiatori in modo indipendente con controllo manuale della valvola di regolazione TV310-11.... 103 6.6.4 Variazione simultanea del set-point di temperatura su scambiatore (E308_08 o E310_01) e decoloratore (EC310_01).... 108 6.6.5. Riepilogo degli scenari analizzati nel case study 3... 111 6.6.6 Confronto degli scenari analizzati nel case study 3... 111 Capitolo 7 Conclusioni e sviluppi futuri... 115 Bibliografia... 119 III

Capitolo 1 Introduzione 1.1 Stato dell arte L olio vegetale è una miscela molto complessa, ricavata da semi oleosi o da altre parti di una pianta; essendo di origine naturale ha una composizione molto variabile, anche quando deriva dallo stesso seme coltivato nella stessa regione. L olio vegetale può essere definito come una miscela di trigliceridi derivanti dalla esterificazione tra acidi grassi organici a lunga catena (acido oleico, palmitico, linoleico principalmente) con glicerolo. Insieme ai trigliceridi, e ad altri composti con certo valore nutrizionale (antiossidanti) quali polifenoli e tocoferoli, si trovano acidi grassi a lunga catena, fosfogliceridi (gomme), cere, alcoli, pigmenti, etc. L olio vegetale è ricavato tramite un processo di estrazione, che permette di separare la sostanza grassa dalla materia solida che lo contiene. Tale processo differisce in base alla tipologia dei semi o frutti della pianta da trattare. Tuttavia, è possibile distinguere alcune fasi del processo di estrazione comuni ai vari oli: pulitura e decorticamento, estrazione per pressione e/o estrazione con solvente. Gli oli di semi sono ricavati mediante estrazione con solventi combinata, alle volte, con estrazione meccanica; mentre l olio d oliva, ad eccezione dell olio di sansa che è estratto per mezzo di un solvente, viene estratto unicamente mediante processi meccanici. Nel processo di estrazione dell olio vegetale con solvente, l olio viene a contatto con un solvente idrocarburico (normalmente esano) che solubilizzandolo riesce a separarlo dalla sostanza solida organica. Dopo l estrazione con esano, si ottengono due frazioni: una miscela di olio e esano e un residuo solido, detto farina di estrazione, usata per preparare mangimi. Dalla miscela olio-esano si recupera per distillazione l esano, che viene utilizzato per successive estrazioni, e si ha come residuo l olio di semi greggio. 1

Capitolo 1 Introduzione L olio greggio, prima di poter essere commercializzato, deve essere sottoposto a un processo di raffinazione, il quale ha lo scopo di eliminare le mucillagini, neutralizzare l acidità, deodorarlo, e decolorarlo. Inoltre, la raffinazione permette di togliere le ultime tracce di esano, anche se, secondo gli standard di processo (1), esso non dovrebbe essere assolutamente presente. La presenza di esano residuo nell olio greggio può comportare problemi negli impianti di raffinazione sia in fase di stoccaggio sia in fase di processo. In fase di stoccaggio l esano presente nell olio, anche se nell ordine delle parti per mille, può vaporizzare all interno del serbatoio con la possibilità di creare una miscela infiammabile esano-aria, che, in presenza di innesco, può dar luogo ad un esplosione confinata. In fase di lavorazione può essere problematico sia per la sua infiammabilità sia per la gestione del processo. In un precedente lavoro di tesi (2), è stata effettuata una valutazione dei pericoli nella sola fase di stoccaggio stazionaria, mediante un analisi termodinamica integrata con dati sperimentali che permette di valutare la composizione della fase vapore in equilibrio con una miscela liquida olio-esano a composizione nota. I risultati sono stati riportati in una matrice che consente di valutare in modo immediato il pericolo di entrare nel campo di infiammabilità una volta nota la temperatura e la percentuale in peso di esano nella fase liquida. Per temperature di stoccaggio ordinarie (minori di 50 C) e per concentrazioni di esano inferiori a 0,1% in peso, lo stoccaggio si può considerare totalmente sicuro, per cui l esano che vaporizza in tali condizioni non è sufficiente per far entrare la miscela nel campo di infiammabilità. Nel precedente lavoro di tesi, è stato trascurato il contributo del fondame nella valutazione dell esano rilasciato in fase vapore dall olio nei serbatoi di stoccaggio ed è stato ipotizzato che l olio presente in essi fosse sempre in quantità tale da ricoprire il fondame (residuo accumulato sul fondo dei serbatoi) eventualmente presente, così da considerare trascurabile l eventuale esano rilasciato da quest ultimo. Inoltre non sono state fatte alcune valutazioni relativamente all impatto che l esano può avere nelle diverse fasi del processo di raffinazione. 2

Capitolo 1 Introduzione 1.2 Scopo della tesi Come evidenziato nel paragrafo precedente, sono due gli aspetti che devono essere studiati al fine di approfondire le problematiche legate alla presenza di esano nell olio greggio da raffinare. Pertanto, lo scopo del presente lavoro di tesi sarà duplice: in primo luogo si occuperà di caratterizzare sperimentalmente il fondame al fine di valutarne l affinità con l esano; in secondo luogo provvederà a simulare il processo di raffinazione tramite il software Aspen HYSYS, con lo scopo di predire il comportamento della miscela olio-esano nelle varie fasi del processo di raffinazione e individuare le sezioni più critiche nella gestione di questo. 1.3 Struttura della tesi Al fine di chiarire il contesto del presente lavoro di tesi, nel Capitolo 2 verranno fornite indicazioni relativamente alla chimica degli oli e ai processi che permettono di estrarre la sostanza grassa dalla materia prima. Nel Capitolo 3 saranno descritte dettagliatamente le fasi del processo di raffinazione, facendo particolare riferimento alle problematiche legate allo stoccaggio dei greggi in raffineria. Nel Capitolo 4 verrà svolta l analisi sperimentale del fondame. Al fine di valutare l affinità che l esano ha nei confronti del fondame, si effettuerà una caratterizzazione dello stesso mediante due tipi di analisi: analisi termica con termogravimetria (TG), per valutare la composizione qualitativa del fondame, e analisi gascromatografica (GC), per determinare la capacità di adsorbimento dell esano da parte del fondame. Nel Capitolo 5, si procederà ad uno studio dettagliato del processo di raffinazione di Salov S.p.a., seguito dallo sviluppo di un modello di simulazione con il software Aspen HYSYS. L obbiettivo sarà quello di ottenere un modello di riferimento in grado di fornire la quantità di esano che evapora nelle varie apparecchiature (essiccatori, colonne stripping, etc..) per valutare direttamente le fasi maggiormente critiche. Nel Capitolo 6, si valuterà la sensitività del modello, ovvero la robustezza dello stesso in seguito a modifiche delle condizioni operative. Lo scopo sarà quello di valutare il comportamento delle sezioni individuate come maggiormente critiche. La sensitività del 3

Capitolo 1 Introduzione modello verrà valutata simulando tre casi generali, che verranno indicati successivamente come case studies. Infine, nel Capitolo 7 saranno riassunti i risultati ottenuti nel presente lavoro di tesi e dati suggerimenti relativamente ad eventuali sviluppi futuri. 4