Transizioni liquido-solido: Aspetti cinetici Prof.G.Marletta Chimica Fisica dei Materiali II e Laboratorio Laurea Magistrale in Chimica dei Materiali Università di Catania A.A. 2011/2012
1- Caratteri generali delle transizioni liquido-solido Transizione liquido e solido: da uno stato (liquido) in cui non vi è ordine di lungo range ad uno stato (solido cristallino) di ordine a lungo range, in cui ogni molecola è in una posizione reticolare definita rispetto all insieme delle posizioni reticolari del solido. Due strategie : a) Analisi delle componenti di Fourier della densità del reticolo: numero infinito di parametri d ordine. b) Approccio fenomenologico, connesso a vari aspetti della cinetica di congelamento. Transizione liquido-solido: transizione di fase del primo ordine al punto di transizione lo stato di ordine e le grandezze termodinamiche espresse da derivate dell energia libera del sistema rispetto a variabili di stato cambiano in modo netto e discontinuo. Andamento della <variazione dell energia libera di Gibbs per unità di volume>, G b,in funzione di T per temperature prossime a T m. G b rappresenta la variazione a parità di per un certo grado di sottoraffreddamento andando dallo stato liquido a quello solido.
1- Caratteri generali delle transizioni liquido-solido: Sottoraffreddamento e solidificazione In una transizione liquido-solido, alla temperatura di fusione T m viene rilasciato il calore latente di fusione H m, connesso alla variazione di entropia S m : S m = H m /T m L analisi della transizione mostra che un liquido, mantenuto esattamente alla temperatura di fusione non congela se sono assenti impurezze e processi parassitari di perdita di energia (pareti), in quanto La formazione di un nucleo solido (di tipo cristallino) implica una variazione di energia libera, G tot, che deve includere un termine corrispondente alla creazione di un interfaccia liquido-solido con energia sl, Ma la variazione di energia libera per unità di volume al punto di transizione (T m ) è: G b = 0, dato che a T m le energie libere di liquido e solido devono essere uguali G l = G s Quindi, se il sistema viene mantenuto a T m non può spontaneamente solidificare. All equilibrio ed in condizioni ideali (assenza di impurezze ed effetto pareti ) la solidificazione può avvenire solo sottoraffreddando il liquido sotto T m. In generale, la solidificazione di un liquido viene iniziata da un processo attivato di nucleazione, che può avvenire in condizioni omogenee o eterogenee.
2 - Cinetica di transizioni liquido-solido: nucleazione omogenea Processo di nucleazione omogenea: la cristallizzazione in un fuso sottoraffreddato viene iniziata dalla formazione di nuclei solidi (cristallini) di raggio r (con simmetria sferica, per semplicità). La variazione di energia libera totale G(r) nel processo sarà la somma di a) un termine proporzionale all area superficiale del nucleo solido, contenente il contributo dell interfaccia solido-liquido sl, e b) un termine proporzionale al volume del nucleo solido, che esprime la variazione di energia libera di Gibbs nella transizione liquidosolido, G b : G(r) = 4/3 ( r 3 ) G b + 4 r 2 sl Il termine di volume, G b, può essere espresso in funzione del calore latente di fusione del sistema. Infatti, la variazione di entropia durante la fusione è: S m = ( G s / T ) P ( G l / T ) P = H m /T m, Se il sottoraffreddamento, T, è sufficientemente piccolo da considerare che le derivate parziali dell espressione siano costanti in T, la variazione di energia libera per unità di volume, G b, per un sistema che solidifica per sottoraffreddamento T, sarà G b = -( H m /T m ) T
2.1 - Meccanismo di nucleazione omogenea L equazione per la variazione di energia libera totale asume la forma G(r) = 4/3 ( r 3 ) [-( H m /T m ) T] + 4 r 2 sl a) Il termine di volume è: 4/3 ( r 3 ) [-( H m /T m ) T] a) Un termine di superficie è: 4 r 2 sl Il termine di energia libera di superficie aumenta al crescere del raggio (quindi dell area)del nucleo di solidificazione, Il termine di energia libera di volume diminuisce con l aumentare del raggio del nucleo. Il processo globale, quindi, è favorito energeticamente solo quando il contributo di volume (favorevole) supera il contributo (sfavorevole) di superficie. Andamento della funzione <variazione dell energia libera di Gibbs>, G(r), per un nucleo (cristallino) di raggio r in un fuso sottoraffreddato ( T sotto T m ).
2.2 - Meccanismo di nucleazione omogenea: raggio critico di nucleazione L equazione mostra che la variazione di energia libera, G(r), ha un massimo per un raggio critico r*: r* = (2 sl T m )/( H m T) 2 sl / G b r* è direttamente proporzionale al termine di superficie ed inversamente al termine di volume. Nuclei con raggio maggiore di r* possono continuare a crescere, perchè crescendo abbassano l energia libera del sistema. Nuclei con raggio minore di r* sono instabili e vengono ridisciolti. Nuclei instabili / r*/ Nuclei Stabili
2.3 - Meccanismo di nucleazione omogenea: barriera di attivazione Il processo di nucleazione è un processo attivato, ovvero esiste una barriera di energia libera G*, associata al raggio critico r* del nucleo formato. La barriera energetica è espressa come segue: G* = (16 /3) sl3 (T m / H m ) 2 (1// T 2 ) Nuclei solidi stabili si formano solo se le fluttuazioni termiche permettono il superamento della barriera di attivazione, aumentando l energia libera locale del sistema della quantità G*. La probabilità di fluttuazioni dell ordine di G*, e quindi di nucleazione omogenea di un nucleo solido è proporzionale a exp (- G*/k B T) (Dipendenza forte dalla temperatura) Per valori ragionevoli di temperatura si ottiene che si possono osservare velocità significative di nucleazione omogenea solo per decine di gradi sotto T m ( T rilevanti)
3 - Cinetica di transizioni liquido-solido: nucleazione eterogenea La presenza di interfacce liquido-solido pre-esistenti nel liquido, in genere associate a particelle disperse nella fase liquida o alle superfici del contenitore, in generale abbassa l energia di attivazione per la nucleazione di nuclei solidi (o cristalli), agendo da promotore di solidificazione (o cristallizzazione). In questo caso, il processo di nucleazione è guidato dall energetica di interfaccia nel sistema complesso [nucleo solido-superficie- liquido]. L energetica delle interfacce del sistema, rispettivamente sl per l interfaccia superficie-liquido, cl per il sistema nucleo-liquido e cs per il sistema nucleo-superficie, è semplicemente correlata all equazione di Young per il sistema: sl cos = cl - cs Se il raggio di curvatura del nucleo solido sulla superficie è r, il relativo volume è V = (1/3) r 3 (1 - cos ) 2 (2 + cos ) L area dell interfaccia superficie-liquido è S sl =2 r 2 (1 - cos ) E l area dell interfaccia nucleo/superficie S cs = r 2 sen 2
3.1 - Cinetica di transizioni liquido-solido: barriera di attivazione eterogenea La barriera di energia per la nucleazione eterogenea è: G* = (16 /3) sl3 (T m / H m ) 2 (1// T 2 ) [1 - cos ) 2 (2 + cos )/ 4] -Per angoli di contatto minori di 90, il fattore geometrico presente nella nuova relazione diminuisce drasticamente il grado di sottoraffreddamento necessario per ottenere una velocità misurabile di nucleazione. - La dipendenza della velocità di nucleazione dal valore dell angolo di contatto, in termini della percentuale di sottoraffreddamento, mostra una saturazione per superfici non compatibili ( > 90 ) Il nucleo più efficace per promuovere la solidificazione è un cristallo del solido, in quanto questo riduce la barriera di attivazione a zero.
4.1 - Stabilità di un fronte di solidificazione in crescita: condizioni ideali Un fronte di solidificazione in un fuso è, in generale, instabile e questo fatto può produrre sia crescite dendritiche che cellulari. L instabilità di crescita del fronte di solidificazione è connessa al rilascio di calore latente H localmente durante la solidificazione: questo calore deve essere dissipato (i.e., trasportato altrove) prima che la solidificazione possa propagarsi. Caso a): la conducibilità termica del liquido è maggiore di quella del solido (i.e., la temperatura nel solido assume quindi lo stesso valore del punto di fusione) La distribuzione della temperatura è lineare (v.fig.) La velocità con cui si propaga il fronte solido è limitata dalla velocità con cui diffonde il calore latente, lungo il gradiente di temperatura. In condizioni per D(liq)>D(sol), si ha una propagazione del fronte di solidificazione planare nel liquido sottoraffreddato.
4.1 - Instabilità di un fronte di solidificazione in crescita: fluttuazioni termiche Fluttuazioni termiche producono un andamento ondoso dell interfaccia solido/liquido, con una velocità di crescita del fronte maggiore nella posizione di picco rispetto a quella del pozzo di temperatura. Questo comportamento è dovuto al fatto che, nella posizione di picco, il gradiente termico è più alto e la diffusione è più efficace. Non tutte le fluttuazioni sono ugualmente instabili. In particolare, possiamo individuare una lunghezza critica di fluttuazione per cui il fronte di solidificazione cresce più velocemente: Piccole lunghezze di fluttuazione condurranno ad un aumento nell area di interfaccia fra solido e fuso, e quindi verranno tendenzialmente soppresse, Lunghezze di fluttuazione molto grandi non produrranno aumenti sufficienti del gradiente termico, non contribuendo, quindi, alla crescita del fronte di solidificazione. Resta quindi individuata una lunghezza caratteristica di ogni dato sistema