SULLA CONTAMINAZIONE ED IL RECUPERO DI SUOLI INQUINATI DA MERCURIO NELLE ADIACENZE DEGLI IMPIANTI CLORO-SODA A. Manni*, P. Massacci, L. Piga, M.G. Antilici Dipartimento di Ingegneria Chimica, dei Materiali, delle Materie Prime e Metallurgia, Università di Roma La Sapienza, Roma Istituto per il trattamento dei minerali, CNR, Roma * Chemical Research 2000, Roma
Impianti cloro-alcali Usi Addetti Cloro Ossidi, sali, alcali Ipoclorito di sodio Acido cloridrico PVC Isocianati 67.000 unità 32.300 miliardi di fatturato
La bio-accumulazione del mercurio produce nell uomo: Hg 0 : Alterazioni del sistema nervoso centrale Hg + Hg ++ : Alterazioni nefrosiche Metilmercurio: Alterazioni della funzionalità epatica
Limiti per Hg in Italia: Legge 152/1999 tab. 3 e 3/a Acque superficiali e in fognatura: 5 g/l Salamoia riciclata (effluenti prod. Cloro) 0,5 g/t di capacità di prod. Cl 2 Salamoia riciclata (totale effluenti imp.) 1 g/t di capacità di prod. Cl 2 Salamoia a perdere (totale effluenti imp.) 1 g/t di capacità di prod. Cl 2 D.M. 471/1999 Siti a Verde pubblico 1 ppm Siti industriali 5 ppm 50 g/nm 3 D.M. 124/2000
Particolari norme EPA: Il trattamento termico è considerato la migliore tecnologia dimostrata e disponibile per il trattamento di rifiuti inquinati da Hg e pertanto: Il trattamento termico è OBBLIGATORIO, prima della messa a discarica, per OGNI rifiuto avente un contenuto di mercurio totale superiore a 260 ppm Il trattamento termico è CONSIGLIATO per ogni rifiuto avente un contenuto in mercurio inferiore a 260 ppm e che non rientri nei limiti per il test di cessione. In ogni caso per questa tipologia di rifiuto è OBBLIGATORIO il trattamento prima della messa in discarica
Analisi Hg nel suolo D.M. 471/1999 Siti a Verde pubblico (< 1 ppm) Siti industriali (< 5 ppm) I METODI DI ANALISI CHIMICA DEI SUOLI si riferiscono ai seguenti metalli pesanti: Cd, Co, Cr, Mn, Ni, Pb, Cu e Zn (Suppl. ord. N 218 G.U. 293 del 15.02.1999) Cmet.pes. = CF1A1%+CF2A2%+CF3A3% ove CF1, CF2, CF3 = contenuto del metallo nelle frazioni granulometriche A1, A2, A3 = percentuali in peso delle frazioni granulometriche F1 = + 20 mm, F2 = -20+2 mm, F3 = -2 mm
Botro Santa Marta Saline di Volterra (Pi) Produzione, mediante celle a catodo di mercurio, di: Cloro Ipoclorito di sodio, Ipoclorito di calcio, Cloruro ferrico Idrogeno Acido cloridrico, PAC liquido, PAC solido Potassa Fosfato bi-potassico, Carbonato di potassio
Botro Santa Marta Saline di Volterra (Pi) Campionamento Localizzazione: ingresso della Salina di Stato Modalità: trasversalmente al corso del Botro in luogo di calma Tipologia: sedimenti superficiali Quantità: ~10 kg Tenore di mercurio nelle acque: entro la norma
Botro Santa Marta Saline di Volterra (Pi) Caratterizzazione granulometrica e chimica Classi granulometriche Peso Peso Tenore Hg Unità Ripart. Hg (mm) (g) (%) (ppm) metalliche (%) +3 organico 18,69 2,41 189,61 457 4,36 + 3 inerte 447,70 57,67 0,23 13 0,12-3+ 0,5 inerte+organico 123,59 15,92 50,47 804 7,67-0,5+0,038 inerte+organico 29,77 3,83 87,56 336 3,20-0,038 inerte+organico 151,95 19,57 446,73 8.744 83,45-0,5 inerte+organico con ultrasuoni 4,58 0,59 212,91 126 1,20 Alimentazione ricostituita 776,28 100,00 104,79 10.479 100,00
Botro Santa Marta Saline di Volterra (Pi) Nel 58% in peso dei sedimenti (+ 3mm) Hg è entro la normativa Nelle restanti frazioni Hg è largamente superiori ai limiti consentiti (- 3 mm) Classi granulometriche Peso Peso Tenore Hg Unità Ripart. Hg Azione (mm) (g) (%) (ppm) metalliche (%) (+3 inerte) 447,70 57,67 0,23 13,04 0,12 Dimora (-3 inerte+organico) & (+3 organico) 328,58 42,33 247,26 10.466 99,88 Trattare Alimentazione ricostituita 776,28 100,00 104,79 10.479 100,00
Botro Santa Marta Saline di Volterra (Pi) Un accurata rimozione della componente organica nella frazione -3+0,5 mm può consentire il trattamento del 25% del materiale e la messa a dimora del rimanente 75% senza ulteriori operazioni salvo quelle di selezione. Classi granulometriche Peso Peso Tenore Hg Unità Ripart. Hg Azione (mm) (g) (%) (ppm) metalliche (%) (+3 inerte) & (-3+0,5 inerte+organico) 571,29 73,59 11,10 816,56 7,79 Trattare?? (+3 organico) & (-0,5 inerte+organico) 204,99 26,41 365,90 9.662 92,21 Trattare Alimentazione ricostituita 776,28 100,00 104,79 10.479 100,00
Botro Santa Marta Saline di Volterra (Pi) Rimozione della frazione organica della classe -3+0,5 mm 15 10-3+0,5 o rganico Limite 5 0 0 2,5 5 7,5 10 12,5 15 Rimozione di organico (%)
Trattamento termico FIGURA 1. Impianto di laboratorio per il desorbimento termico del mercurio dal suolo contaminato. to water vacuum pump for safety purposes during the loading of the sample in the hot furnace Flowmeter Tube Furnace Sample A c C ar HCl + KI Insulator t i v a te d b o n HCl + KI Air Volume meter
Trattamento termico Mercurio residuo sulla frazione -0,037 mm Alimentazioni Risultati Alimentazione (ppm) 434,5 444,8 460,8 436,9 442,3 459,2 432,6 451,8 457,7 Media (ppm) 446,73 Deviazione standard (%) 11,00 Tempo Limite T= 300 C T= 350 C T= 400 C (min) (ppm) (ppm) (ppm) (ppm) 1 5 451,70 437,95 43,62 3 5 359,40 80,00 3,18 8 5 84,34 16,14 2,74 15 5 57,11 14,18 2,80 30 5 48,74 12,33 60 5 46,94 13,51
Trattamento termico Mercurio residuo sulla frazione -0,037 mm 60 Isoterme Mercurio residuo (ppm) 50 40 30 20 10 Limite T= 300 C T= 350 C T= 400 C 0 0 10 20 30 40 50 60 Tempo di trattamento (min)
Mercurio residuo (ppm) Trattamento termico Mercurio residuo sulla frazione -0,037 mm 100 90 80 70 60 50 40 30 20 10 0 Isocrone 300 320 340 360 380 400 3' 8' 15' 30' Temperatura ( C)
Trattamento termico Mercurio residuo nella frazione organica dopo trattamento a 400 C 45 40 Mercurio residuo (ppm) 35 30 25 20 15 10 5 Limite Organico Inorganico 0 0 5 10 15 20 25 30 Tempo di permanenza nel reattore (min)
Trattamento termico EPA 1613 - Tetra-Octa Diossine mediante HRGC/HRMS Diossine 2,3,7,8-TCDD <0.01 ng/kg 1,2,3,7,8-PeCDD <0.01 ng/kg 1,2,3,4,7,8-HxCDD <0.02 ng/kg 1,2,3,6,7,8-HxCDD <0.02 ng/kg 1,2,3,7,8,9-HxCDD <0.02 ng/kg 1,2,3,4,6,7,8-HpCDD <0.02 ng/kg OCDD <0.03 ng/kg TCDD Totali <0.1 ng/kg PeCDD Totali <0.1 ng/kg HxCDD Totali <0.2 ng/kg HpCDD Totali <0.1 ng/kg
Trattamento termico EPA 1613 - Tetra-Octa Furani mediante HRGC/HRMS Furani 2,3,7,8-TCDF <0.01 ng/kg 1,2,3,7,8-PeCDF <0.01 ng/kg 2,3,4,7,8-PeCDF <0.01 ng/kg 1,2,3,4,7,8-HxCDF <0.02 ng/kg 1,2,3,6,7,8-HxCDF <0.02 ng/kg 1,2,3,7,8,9-HxCDF <0.02 ng/kg 2,3,4,7,8,9-HxCDF <0.02 ng/kg 1,2,3,4,6,7,8-HpCDF <0.02 ng/kg 1,2,3,4,7,8,9-HpCDF <0.02 ng/kg OCDF <0.03 ng/kg TCDF Totali <0.1 ng/kg PeCDF Totali <0.1 ng/kg HxCDF Totali <0.2 ng/kg HpCDF Totali <0.1 ng/kg
Trattamento termico Ipotesi di processo Rimozione della frazione organica Classificazione a grandi dimensioni Trattamento termico della frazione organica Trattamento termico della frazione fine Trattamento degli effluenti