ACIDI E BASI LA TEORIA DI ARRHENIUS Il chimico svedese Arrhenius nel 1887 diede la prima definizione di acido e base, basata sulla capacità di queste sostanze di condurre la corrente elettrica. Secondo Arrhenius gli acidi sono sostanze che in acqua liberano ioni H +, le basi invece sono sostanze che in acqua liberano ioni OH -. Esempi: 1) Secondo tale definizione l acido cloridrico (HCl) è un acido, perché in acqua si ionizza, liberando uno ione H + : HCl(g)+ H2O(l) H3O + + Cl - (aq) Bisogna subito precisare che H + è lo ione dell' idrogeno, ma è anche un nucleo atomico, formato da un solo protone. Essendo molto piccolo, quindi, la sua carica è molto concentrata e si combina per questo con una molecola d'acqua, formando H3O +, chiamato ione idronio. 2) All'opposto, l'idrossido di sodio, NaOH, è una base, ed in acqua libera ioni OH - : NaOH(s) Na + (aq) + OH - (aq) Questa teoria dominò incontrastata per più di trenta anni, ma ha un punto debole: la sua applicabilità è limitata alle soluzioni acquose ed inoltre ci sono basi prive di gruppi OH -, la più familiare tra queste è l'ammoniaca, NH 3. C'era, quindi, bisogno di una teoria più generale: nel 1922 il chimico danese Johannes Bronsted e l'inglese Thomas M.Lowry, indipendentemente l'uno
dall'altro, proposero una nuova definizione di acido e base non più limitata alle soluzioni acquose. ACIDI E BASI SECONDO BRÖNSTED E LOWRY Lo scienziato Brönsted e l'inglese Lowry nel 1923, indipendentemente l'uno dall'altro, proposero una teoria sul comportamento degli acidi e delle basi, che teneva conto del trasferimento dei protoni H +. Essi definirono: ACIDO una sostanza capace di cedere ioni H + (protoni) BASE una sostanza capace di acquistare ioni H + (protoni) Secondo Brönsted e Lowry, l'acido può donare il protone solo in presenza di una base che lo accetti. Pertanto non esistono acidi e basi come tali, ma solo coppie di acidi e basi che in soluzione acquosa danno luogo a una reazione: la reazione acidobase. La reazione tra NH3 e H2O è una reazione acido-base in quanto l'acido (acqua) cede un protone alla base (ammoniaca, NH3 ) formando lo ione ammonio NH4+ e lo ione ossidrile OH -. NH3 + H2O NH4+ + OH- ll primo membro dell'equazione contiene una specie che si comporta da base (NH3 ) e una che si comporta da acido (acqua), mentre il secondo membro contiene l'acido e la base che si sono formati e che vengono denominati rispettivamente acido coniugato (NH4+ ) e base coniugata ( OH-) Pertanto: NH4+ è l'acido coniugato della base NH3 mentre:
OH- è la base coniugata dell'acido H2O Generalizzando, se si indica con :B una generica base e con HA un generico acido, l'equilibrio della reazione acido-base può essere così schematizzato: :B + HA BH + + :A - dove: BH + è l'acido coniugato della base :B, mentre: A - è la base coniugata dell'acido HA LA TEORIA DI LEWIS Secondo la teoria di Lewis si definisce ACIDO qualsiasi sostanza in grado di accettare una coppia di elettroni e BASE qualsiasi sostanza in grado di cedere una coppia di elettroni non condivisi. La reazione tra una base di Lewis (:B) e un acido di Lewis (A) forma il complesso (B:A) B: + A B:A Per descrivere quello che avviene durante una reazione fra un acido ed una base di Lewis, i chimici organici hanno coniato i termini di nucleofilo ed elettrofilo. Se, nel corso di una reazione, un reagente fornisce la coppia di elettroni (BASE) è chiamato nucleofilo; se, invece, il reagente accetta la coppia di elettroni(acido) è denominato elettrofilo. Sono, ad esempio, acidi di Lewis : AlCl 3, BF 3, FeCl 3, essi hanno struttura elettronica incompleta, che li fa comportare da tali in soluzione. Gli acidi sopra citati, invece, non sono acidi secondo Brönsted e Lowry perchè non possiedono protoni.
IONIZZAZIONE DELL ACQUA E PRODOTTO IONICO DELL ACQUA Se si misura la conducibilità dell'acqua con strumenti sufficientemente sensibili, si osserva che, sia pure in minima quantità, conduce la corrente elettrica. Questo significa che nell'acqua sono presenti degli ioni, anche se in concentrazione molto limitata, che si formano secondo la seguente reazione: H 2 O + H 2 O H 3 O + + OH - Si tratta di un normale equilibrio acido-base secondo il quale una molecola d'acqua si comporta da acido e un'altra molecola di acqua si comporta da base. Questa reazione è detta di autoionizzazione o di autoprotolisi. La costante di equilibrio per questa reazione può essere espressa nel seguente modo: Il Keq l acqua è un valore costante uguale a 1,8x10-16 a 25. Il termine [ H 2 O ] è dato dal rapporto fra la densità dell'acqua (1000g/l) e la massa molare dell'acqua stessa (18,01 g/mol): [ H 2 O ]= 1000 g/l : 18,01 g/mol= 55,5 mol/l Per semplificare, possiamo usare [H + ] al posto di [H 3 O + ], ricordando che gli ioni H + in soluzione sono sempre idrati. Usando questa notazione semplificata, si ha:
Keq. [ H 2 O ] 2 =[H + ]. [OH - ] Il valore della concentrazione dell'acqua [H 2 O] non varia, almeno nelle soluzioni diluite, e può essere inglobato nella costante di equilibrio Keq. Si ottiene dunque : Keq. [ H 2 O ] 2 =[H + ]. [OH - ] = 1,8x10-16 x 55,5 mol/l= 1,0 10-14 Il prodotto tra Keq e [H 2 O] 2 è pertanto un valore costante che viene indicato con il simbolo Kw. La relazione precedente assume quindi la seguente forma: Kw = [H + ]. [OH - ] Il Kw è quindi un valore costante, che viene denominato prodotto ionico dell'acqua. Alla temperatura di 25 C, il suo valore determinato sperimentalmente risulta essere pari a 1,0 10-14. Pertanto si ha: Kw = [H + ]. [OH - ] = 1,0 10-14 ACIDITA E BASICITA DELLE SOLUZIONI E IL PH Come si è visto dall'equilibrio di autoprotolisi, si avrà: Kw = [H + ]. [OH - ] = 1,0 10-14 [H + ] = [OH - ] = 1,0 10-14 = 1,0 10-7 L'acqua pura, avendo una concentrazione di ioni H + uguale a quella degli ioni OH -, pari a 10-7, viene definita neutra. La relazione: Kw = [H + ]. [OH - ] = 1,0 10-14
vale non soltanto per l'acqua pura, ma per qualsiasi soluzione acquosa. Se in acqua viene messo un acido che, dissociandosi, fa aumentare la concentrazione degli ioni H 3 O +, la concentrazione di quelli OH - diminuisce e tale soluzione viene detta acida. Se invece viene aggiunta una sostanza che fa aumentare la concentrazione degli ioni OH -, la concentrazione degli ioni H + diminuisce e tale soluzione viene detta basica. Le tre condizioni sopra citate possono essere così riepilogate: [H + ] = [ OH - ] ovvero [H + ] = 10-7 soluzione neutra [H + ] >[ OH - ] ovvero [H + ] > 10-7 soluzione acida [H + ] <[ OH - ] ovvero [H + ] < 10-7 soluzione basica SCALA DEL PH Essendo in soluzioni acquose le concentrazioni degli ioni H + e degli ioni OH - espresse da valori molto piccoli, da un punto di vista pratico è conveniente utilizzare un operatore matematico che permette di operare con numeri più semplici. Tale operatore viene definito ph. Si definisce ph il logaritmo decimale negativo della concentrazione degli ioni H + : ph = - Log [H + ] La scala del ph è compresa tra 0 e 14. In base al valore del ph una soluzione può essere: neutra se il ph è uguale a 7 (acqua pura) acida se il ph è minore di 7 basica se il ph è maggiore di 7