dipendono dal numero di particelle di soluto presenti.

Le proprietà colligative sono proprietà delle soluzioni: Abbassamento della Pressione di Vapore (o Tensione di Vapore) Abbassamento del punto di congelamento, Innalzamento del punto di ebollizione Pressione osmotica, dipendono dal numero di particelle di soluto presenti. 1

Abbassamento della Pressione di Vapore (o Tensione di Vapore) Ricordiamo che la Pressione di Vapore saturo è la pressione che il vapore esercita sul suo liquido in condizioni di equilibrio (ovvero quando il numero delle molecole che passano dallo stato liquido a quello di vapore è uguale al numero delle molecole che dallo stato di vapore passano dallo stato liquido). Consideriamo ora, una soluzione (data dal solvente liquido volatile A) in cui il soluto (B) è un solido che non esercita pertanto una pressione di vapore (solido non volatile). Anche qui la legge di Raoult è rispettata e in questo caso la pressione di vapore della soluzione è data dalla sola pressione di vapore del solvente, P solv : 0 P solv = solv P solv Dato che in una soluzione il solvente non è puro, solv è minore di 1 perché nella frazione molare compare sempre il soluto, quindi la pressione di vapore della soluzione è inferiore alla pressione di vapore del solvente puro, ed è indifferente alla natura del soluto perché dipende solo dalla concentrazione del solvente che diminuisce per la presenza del soluto. 2

Una conseguenza fisiologica dell abbassamento della pressione di vapore riguarda la termoregolazione Nel nostro organismo la termoregolazione utilizza il calore di evaporazione dell acqua dovuto alla differenza tra la pressione di vapore dell acqua nel sudore a 37 C e quella dell ambiente. Durante la sudorazione le ghiandole sudoripare secernono acqua e sali. Con il proseguire della sudorazione i sali non essendo volatili si accumulano sulla pelle e come conseguenza la loro concentrazione nel sudore aumenta. Con il passare del tempo ed il proseguire della sudorazione la pressione di vapore dell acqua contenuta nel sudore si abbassa in conseguenza dell accumulo dei sali, l evaporazione diventa più lenta e la termoregolazione più inefficiente. Il fenomeno è particolarmente evidente in ambienti in cui sia già presente un elevata pressione di vapor acqueo (umidità relativa ) perché in queste condizioni rapidamente la pressione di vapore del sudore diventa uguale alla pressione esterna e l efficacia della sudorazione cessa completamente. Lavando la pelle con acqua si rimuovono i sali depositati e la sudorazione può riprendere a svolgere la sua funzione. 3

membrana semipermeabile (fa passare solo il solvente) solvente con soluto A B solvente puro Pressione osmotica = flusso di solvente (osmosi) pressione che occorre esercitare su A per bloccare il flusso osmotico

La pressione osmotica è particolarmente importante nei sistemi biologici. Si sviluppa quando una membrana semipermeabile separa due soluzioni una delle quali contiene un soluto che non può passare attraverso la membrana, come accade nel caso di una cellula. L'acqua può attraversare la membrana e lo farà passando nel compartimento dove è presente il soluto non permeabile nel tentativo di uguagliare le attività ad entrambi i lati della membrana. il flusso osmotico si arresta quando si crea un dislivello tale che l'aumento di pressione idrostatica conseguente all'ingresso di solvente, contrasta la pressione osmotica. 5

E ovviamente importante anche nel campo medico: per esempio, quando si effettua una fleboclisi (immissione di soluzioni nutritive o medicinali nel sangue), è necessario che la soluzione sia isotonica (cioè con la stessa p) con quella del sangue; se essa fosse ipotonica (minore p per la soluzione), il solvente tenderebbe a penetrare nelle cellule fino anche alla rottura della membrana (emolisi); se invece fosse ipertonica (p maggiore), il solvente uscirebbe dalle cellule, facendole raggrinzire e contrarre fino ad impedirne l'attività (plasmolisi). 6

plasmolisi emolisi

Esempi Emolisi: Globuli rossi in soluzioni ipotoniche/ ipertoniche Cetriolo in una soluzione di NaCl cetriolino sottaceto Una carota in acqua aumenta il suo volume Ritenzione idrica dovuta a cibi salati (edema) Conservazione della carne mediante salatura: i batteri perdono acqua e muoiono per crenazione Eliminazione dei rifiuti cellulari 8

La concentrazione di sali e zuccheri presenti in una bevanda influenza enormemente il tempo necessario affinché essa attraversi lo stomaco e venga assimilata dall'intestino. Anche gli integratori idrico-salini si possono dividere nelle tre categorie, secondo la loro concentrazione di sali e carboidrati; tale concentrazione si misura in milliosmoli per litro (mosm/l). ipotonici: sono meno concentrati del plasma (< 300 mosm/l); sono in grado di dissetare nel minor tempo, apportano poche calorie ma transitano con la massima rapidità dallo stomaco e vengono altrettanto velocemente assimilati dall'intestino. LA LORO ASSIMILAZIONE AVVIENE IN TEMPI RAPIDISSIMI: vanno bene se assunte poco prima o durante l allenamento o la gara. isotonici: queste bevande hanno una concentrazione di sali e zuccheri simile a quella del plasma (circa 300 mosm/l); passano rapidamente attraverso lo stomaco e vengono velocemente assimilate dall'intestino. Hanno una concentrazione di sostanze che determina una pressione osmotica identica a quella del plasma. LA LORO ASSIMILAZIONE AVVIENE IN TEMPI MEDIO-RAPIDI: vanno bene se assunte prima o durante l allenamento o la gara. 9

ipertonici: sono più concentrate del plasma (> 300 mosm/l) e quindi, in conseguenza della pressione osmotica negativa, si assimilano più lentamente. Al termine di una prestazione atletica è consigliabile un periodo di reidratazione utilizzando anche bevande isotoniche o addirittura ipertoniche meglio se a base di maltodestrine, fruttosio e sali minerali in forma di gluconati e aspartati più facilmente assimilabili che permettono di ricostituire il glicogeno muscolare e reintegrare i sali persi durante la sudorazione. Hanno una concentrazione di sostanze che determina una pressione osmotica superiore a quella del plasma. LA LORO ASSIMILAZIONE p AVVIENE IN TEMPI LUNGHI: vanno bene se assunte dopo l'allenamento o la gara; diversamente, si avrebbe una sottrazione di acqua dal sangue per diluire le sostanze presenti nella bevanda e permetterne l'assimilazione, compromettendo il rendimento fisico. 10

Il Caso del Marinaio Naufrago Un marinaio naufraga su un isola deserta senza acqua dolce da bere. Sa che i soccorsi arriveranno in 8 giorni, ma che senz acqua puo sopravvivere solo per 7 giorni. Con il vento a favore tuttavia, la nave di salvataggio arriva già dopo 5 giorni, ma trova il marinaio morto sulla spiaggia. Cosa è successo? Sperando di sopravvivere piu a lungo, il marinaio ebbe la pessima idea di bere acqua del mare 11

Esaminando le caratteristiche delle bevande ipertoniche, ci si può chiedere perché non si possa bere acqua di mare. La ragione deriva dal fatto che in questo caso l'ipertonicità (circa 1.000 osm/l) è nettamente maggiore di quanto possa tollerare l'organismo umano. Infatti, bevendo acqua salata (per esempio acqua di mare) non ci si disseta e si può morire. Quando introducete acqua salata nello stomaco, la pressione osmotica inizia a prelevare acqua dal vostro corpo per diluire la soluzione salina nel vostro stomaco. Se l'azione prosegue si passerà alla disidratazione e infine alla morte. 12

Pressione osmotica in Cucina Cosa consiglia la Chimica Fisica per una Macedonia perfetta? Spargere lo Zucchero sulle fragole tagliate, e solo in seguito aggiungere il limone (antiossidante) 13

Pressione osmotica in Cucina E per una buona bistecca? Il sale va aggiunto solo alla fine 14

La dialisi è una tecnica che permette di separare diverse molecole in funzione della loro dimensione ed è un processo diffusivo guidato dalla differenza di concentrazione tra campione e dializzato. La separazione di microsoluti da macrosoluti si realizza grazie ad una membrana semipermeabile finché si raggiunge l equilibrio della specie permeabile. 15

Si parla di Dialisi quando il solvente e piccole molecole di soluto passano attraverso una membrana semipermeabile Grandi molecole e particelle non passano L emodialisi (rene artificiale) e usata in medicina per rimuovere delle sostanze (ad esempio urea) in concentrazione tossiche (In chimica NON esistono sostanze tossiche, ma solo concentrazioni tossiche) 16

Gli stessi concetti si applicano anche nella dialisi attuata, per esempio, col rene artificiale. I reni purificano il sangue dalle scorie del metabolismo; se i reni non funzionano, questi rifiuti possono portare anche alla morte (per blocco renale). Si può perciò purificare il sangue mediante circolazione extracorporea attraverso un condotto semipermeabile (per esempio cellophan) immerso in una soluzione adeguata. Nella soluzione (dializzato), passano, dal sangue, solo i rifiuti metabolici (cataboliti), come l'urea. Per evitare un depauperamento, per esempio degli ioni Na + e K +, o un loro sbilanciamento (che può essere pericoloso per la pressione sanguigna) è necessario che la soluzione abbia la stessa molalità in Na + e K + del sangue e che sia isotonica. 17

SOLUZIONI Una soluzione è una miscela omogenea di più composti chimici SOLUZIONI GASSOSE: SOLUZIONI LIQUIDE: SOLUZIONI SOLIDE: le miscele gassose sono sempre omogenee e quindi formano sempre una soluzione si possono formare sciogliendo in un liquido, chiamato solvente, gas, solidi o altri liquidi. sono abbastanza comuni: per esempio le leghe metalliche sono una miscela omogenea solida di più metalli. 18

Solvente: Componente predominante Soluti: Componenti presenti in quantità minori Soluto A Soluto B Solvente Soluto C 19

CONCENTRAZIONE DI UNA SOLUZIONE Frazione molare: X i n n i tot Molalità: m i n i Q ; Q = kg di solvente Molarità: M i n i V ; V = L di soluzione 20

A B + A + B soluzione di A e B G = H - TS < 0 S > 0 sempre (il disordine aumenta) la soluzione si forma spontaneamente se: H < 0, H = 0, oppure 0 < H < TS H interazioni tra A e B interazioni A interazioni B 21

frazione di molecole Vapore H evap. energia delle molecole sulla superficie Liquido L evaporazione è un fenomeno che avviene sulla superficie di separazione. 22

A + B soluzione di A e B H = 0 (soluzione ideale) G < 0 (sempre) Legge di Raoult: La pressione di vapore di un componente è proporzionale alla frazione delle sue molecole. P A = P A0 X A P B = P B0 X B 23

pressione Temperatura di congelamento della soluzione 1,00 atm LIQUIDO soluzione SOLIDO GAS Temperatura di ebollizione della soluzione 0 C 100 C temperatura 24

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Proprietà colligative: abbassamento della pressione parziale di vapore innalzamento della temperatura di ebollizione P i = P i X i T eb = k eb m i abbassamento della temperatura di congelamento T cr = - k cr m i pressione osmotica p = RT M i 27

Per soluzioni molto diluite che seguono la legge di Raoult all equilibrio bifasico, per esempio acqua/ghiaccio, a valori di p e T fissati, si può dire che la fugacità della fase solida è uguale alla fugacità della fase liquida f solv, sol fsolv, l Se ad una sostanza pura in equilibrio bifasico (liquidosolido) alla temperatura T fus si aggiunge un certo numero di moli di soluto, solubili nella fase liquida ed insolubili nella fase solida, si ha una variazione della fugacità della fase liquida: f solv, l fsolv, l Il sistema non è più in equilibrio, ma reagisce cercando un altro punto di equilibrio: diminuisce la propria temperatura. La variazione di T è tale che si può scrivere: df d ln solv, sol f solv, sol df solv, l d ln f solv, l 28

Poiché la fugacità della fase solida è funzione solo della T, mentre quella della fase liquida dipende da T e dalla composizione, il differenziale totale dell equazione si può scrivere: d ln fsolv, sol d ln fsolv, l ln f T solv, s ln fsolv, l ln f dt dt T P solv, l P, sol P, T sol d sol Sappiamo che: ln f T ln f solv, l sol P * H H 2 RT P, T 1 H* è l entalpia parziale molare del componente nello stato studiato, per cui H*-H è la variazione di entalpia molare di fusione 29

Per cui si può scrivere: H * solv, l RT H 2 solv, s dt H * solv, l RT H 2 solv, l dt d sol Riarrangiata diventa: dt H solv, l RT 2 H solv, s d sol Dove H solv,l è l entalpia parziale molare del solvente liquido e H solv,s è l entalpia molare del solvente nella fase solida. Poiché si è assunto che il solvente segue la legge di Raoult vale: H solv,l =H solv,l cioè entalpia molare del solvente allo stato liquido. dt H solv, l 2 RT H solv, s d sol RT H 2 fus d sol 30

Questa relazione dt H solv, l 2 RT H solv, s d sol RT H 2 fus d sol è una legge limite e assumendo costante il H fus nell intervallo di temperatura T 0 (temperatura di congelamento del solvente puro) e T f (temperatura di congelamento della soluzione), si può scrivere: T f sol H fus dt d 2 sol R T T 0 H R fus 0 1 T 0 1 T f sol 31

Se, come ulteriore approssimazione, si assume che T 0 T f allora la relazione diventa: T RT 2 0 H fus sol La relazione deve essere però espressa in unità di concentrazione, in particolare si usa la molalità. 32

Per ottenere la molalità si opera così: sol n solv nsol n sol se n solv 1000g PM solv e n sol m sol m 1000 PM solv m In soluzioni molto diluite il numero di moli m di soluto, al denominatore, è trascurabile rispetto al numero di moli del solvente: sol m 1000 PM solv m PM 1000 solv 33

Quindi in definitiva: T crioscopico RT H 2 0 0 f PM solv 1000 m Tutti i termini relativi al solvente puro vengono inglobati in una costante detta costante crioscopica del solvente. Inoltre essendo il H di fusione negativo si preferisce esprimere il T crioscopico invertendo i termini: T f T f T 0 f K f m 34

K f rappresenta la variazione di temperatura del solvente per aggiunta di una quantità di soluto tale da formare una soluzione 1 molale. Analogamente si lavora per il T ebullioscopico. 35

Un primo utilizzo può essere il calcolo del peso molecolare di una sostanza. Indicando con 1 il solvente e con 2 il soluto si prepara una soluzione pesando x g di 1 e y g di 2 ottenendo: m y 1000 PM 2 x 36

37 Si va a misurare il T crioscopico e conoscendo K f si ottiene: f f f f f f K T m m K T T T 0 Dalla molalità si risale al peso molecolare della sostanza esaminata. x m y PM 1000 2

Un altro parametro che si può misurare mediante determinazione di T crioscopici è il grado di dissociazione di un elettrolita debole. Se i soluti subiscono dissociazione, l'effetto sulle proprietà colligative cambia. Se si tratta di elettroliti forti, dobbiamo semplicemente considerare un effetto proporzionale (per NaCl 10-3 M in H 2 O, l'effetto sarà proporzionale a 2 x 10-3 M). Il problema è più complesso se abbiamo elettroliti deboli. Consideriamo, per esempio, un acido organico, come l'acido acetico CH 3 COOH, che chiamiamo AcH per semplicità. Questo acido organico debole si dissocia: H Ac H + + Ac - Per cui 3 molecole non corrispondono a 3 molecole in soluzione, ma ce ne saranno di più. Quindi b grammi di acido in a grammi di solvente ci daranno una molalità: m b PM AcH 1000 a AcH solv 38

N.B.:Il valore della molalità così come è stato scritto non può essere inserito nella relazione del T crioscopico perché non tiene conto della dissociazione. AcH Ac m( 1a) ma H ma Se chiamiamo a il grado di dissociazione dell'acido, si ha che la molalità totale reale sarà: m tot m( 1a) ma ma m m(1 a) Nel caso di misure ebullioscopiche o crioscopiche i T saranno perciò maggiori del previsto: 0 Tf Tf Tf Tf K f mtot K f m(1 a) 1 a K m tot f 39

Per elettroliti forti il campo di concentrazioni deve essere tale da poter misurare un T crioscopico, infatti si può dimostrare che per gli elettroliti forti questa legge non può essere applicata. Infatti se abbiamo un sale A z B s in soluzione si dissocerà: A B z s za s sb z 1 mole di questo sale in soluzione non produrrà 1 mole di soluto, ma bensì (z+s) moli. La molalità allora sarà data da: A B z s za s z sb m 0 zm sm 40

m tot zm sm m( z s) vm Coefficiente di Van t Hoff Quindi la molalità effettiva è più grande di quella stechiometrica e l equazione diventa: T f T f T 0 f vk f m Se la legge fosse realmente valida n sarebbe la somma di s e z, ma ciò non è vero perché la concentrazione effettiva è minore di quella teorica. Infatti gli ioni in soluzione interagiscono fra loro formando quelle che vengono chiamate COPPIE IONICHE, per cui il valore di n è inferiore a quello stechiometrico e va valutato sperimentalmente. 41

La crioscopia è molto utilizzata non solo per la misura del peso molecolare delle sostanze, ma anche per altri scopi, come la determinazione dei coefficienti d'attività degli elettroliti, la misura dei bilanci termodinamici tra soluti e solventi e del comportamento delle soluzioni o di miscele liquide nei processi di congelamento, etc.. Un'applicazione molto diffusa riguarda la determinazione del punto di congelamento del latte per svelarne l'aggiunta fraudolenta di acqua. 42

INDICE CRIOSCOPICO NEL BOVINO Questo parametro evidenzia l eventuale aggiunta di acqua nel latte Dipende dalle sostanze in soluzione Limite nel latte di vacca: -0.520 C D.P.R. 54/97 cap.3 punto D comma 1. 43

Gli strumenti usati per la determinazione di t e e t c sono l ebullioscopio e il crioscopio di Beckman 44

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Legge del raffreddamento di Newton dt dt K T J T 1 2 Durante il periodo 1 si ha: T J T Durante il periodo 2: T J T 3 Durante il periodo 3: T J T 46

A In realtà però sulla pendenza delle curve pesa molto di più il fatto che dal momento in cui comincia a separarsi il primo cristallo di solvente solido (A), la soluzione si concentra sempre di più in soluto per cui la T f continua a diminuire sempre più. T K f m 47

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L andamento reale delle curve di raffreddamento in realtà non è lineare nel tratto iniziale, ma si presenta con una curva: L andamento non rettilineo del tratto iniziale dipende dal fatto che il nostro dispositivo frigorifero (criostato) è sempre alla stessa temperatura (-15 C), per cui nel tempo diminuendo la T della sostanza in esame diminuisce il T. 49

Inoltre si presenta anche l effetto del sottoraffreddamento, per cui la curva reale sarà del tipo: 50

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